Volumen II - SAM

agregado de estándar interno en cantidad conocida y otra introduciendo la fase amorfa en el programa de
refinamiento mediante la incorporación de patrones experimentales de fases no cristalinas como metacaolin o
tridimita incorporado en el programa.
Comúnmente se han utilizado mezclas mecánicas de fases cristalinas y no cristalinas, como patrones para
estudiar la eficiencia de los métodos de cuantificación de fase vítrea. En materiales electrofundidos o
sinterizados, estas mezclas no son las más adecuadas, ya que la distribución de las fases en los patrones no es
la misma que en el material estudiado. En el primer caso, las partículas de la cristalina y las de la amorfa
están claramente diferenciadas y producen una difracción diferente a la producida en muestras con partículas
donde ambas fases se presentan entremezcladas. Por esto, la comparación de diversos métodos sobre
muestras de contenido amorfo desconocido permite validar los mismos para su aplicación.
En el presente trabajo se presentan y comparan los resultados de la cuantificación de la fase no cristalina de
un material AZS comercial por tres métodos distintos basados en la difracción de rayos X.
En primer lugar se aplicó la ecuación de Ohlberg redefinida para % de fase Amorfa (%Am):
( I vid−I
m )
( I −I
)
( I m−I
cris )
( I −I
)
⎡
⎤
% Am = 100.
⎢1
− ⎥ = 100.
(3)
⎣ vid cris ⎦
vid cris
En segundo lugar, se aplicó el método de Rietveld con agregado de cuarzo (SiO2) molido como patrón
interno bien cristalizado.
Finalmente, se aplicó el análisis de Rietveld, basado en el modelo de Le Bail, incorporando al refinamiento
la fase vítrea como un material nanocristalino con estructura de α−carnegieite.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El material analizado consistió en un refractario monolítico electrofundido comercial del tipo “normal
filling” (AZS ER 1681 RN, Saint-Gobain SEFPRO, Italia). En particular se estudiaron dos muestras (AZS1
y AZS2) provenientes de diferentes partidas del mismo material. Para su análisis, las muestras fueron
molidas en mortero de ágata hasta malla 100.
El análisis químico de las muestras fue realizado por Espectroscopía de Emisión Atómica por Plasma
Inductivamente Acoplado (ICP-AES) salvo en el caso del zirconio que fue realizado por Fluorescencia de
rayos X (XRF).
Para caracterizar la fase amorfa, se utilizó dióxido de Silicio (Carlo Erba RPE ) como patrón, tanto para
obtener Ivid en el método de Ohlberg como para refinar la fase vítrea pura en el método de Rietveld. Para
realizar la cuantificación por el Método de Rietveld con agregado de estándar interno, se adicionó 15% en
peso de cristales de cuarzo finamente molidos. Se eligió el cuarzo pues el material agregado debe tener un
coeficiente de absorción similar a los componentes de la muestra [11]. Para obtener Icris se utilizó el mismo
cuarzo cristalino como patrón.
Las muestras fueron analizadas por difracción de rayos X (DRX) usando un goniómetro Philips 3020 con
radiación Kα de Cu y filtro de Ni a una potencia de 40kV y a una intensidad de corriente de 20mA. Los
barridos se realizaron entre 10° y 70° en 2θ con paso de 0.04° y tiempo de conteo de 3 seg. por paso.
Los difractogramas obtenidos fueron evaluados empleando el programa Fullprof. [15] que permite realizar
refinamientos de estructuras y cálculos de parámetros cristalinos.
Al realizar el refinamiento de Rietveld, si existiese alguna fase no cristalina no incluida en el refinamiento, el
contenido del estándar interno calculado sería sobreestimado. El porcentaje de material amorfo o no
cristalino en la muestra sin agregado de estándar puede ser calculado usando la ecuación (4) [11].
( 1−
W R )
S S 4
A % =
× 10 %
(4)
100 −W
S
donde A% es el por ciento en peso del material amorfo, WS es el por ciento en peso del estándar interno
agregado y RS es el por ciento en peso del estándar interno calculado por Rietveld.
Para obtener el contenido de cada fase en la muestra original se deben corregir los valores obtenidos por
Rietveld teniendo en cuenta la presencia del estándar interno y la cantidad de fase amorfa encontrada.
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