Volumen II - SAM

interacción Coulomb on-site [14-16]. El dopado con Zr promueve la reducción del seno y superficie del
sólido, y resulta en un aumento de la capacidad para almacenar oxígeno y en una mejora de las propiedades
redox del material dopado comparándolo con la ceria pura. La conclusión de estos estudios es que el dopado
con Zr modifica su estructura atómica a la vez que mejora la formación de vacancias de oxígeno en la
vecindad de los átomos de Zr.
La introducción de níquel en la estructura del CeO2 da lugar a una reacción exotérmica, comparable con la
reacción de adsorción superficial [17]. A su vez, la asociación entre especies de Ni y Ce se manifiesta en un
mejoramiento del comportamiento catalítico de estos sólidos [18]. Los catalizadores basados en ceria
dopados con níquel, han sido evaluados experimentalmente en la oxidación de metano. Los catalizadores de
Ni/CeO2 favorecen la disociación del metano sobre el níquel metálico, mientras que las especies CHx
migrarían a la interfase Ni-CeO2 y luego reducirían el soporte cercano a las partículas de Ni, para producir
CO [19]. En tanto, los catalizadores de Ni/Ce-ZrO2 mostraron mayor movilidad de los iones oxígeno con una
elevada actividad y mejor disociación del metano [19,20]. En estos sólidos el Ni se encuentra finamente
disperso, y particularmente el catalizador de composición Ni/Ce0,25Zr0,75O2 mostró la mayor actividad y
resistencia a la formación de carbono [20,21].
También ha sido evaluado el catalizador de Ni/CeO2-ZrO2 en las reacciones de reformado de metano con
vapor, en las condiciones de operación de una SOFC [22]. Este sólido mostró un muy buen desempeño en
términos de actividad y estabilidad con una mejora en la resistencia hacia la formación de coque. Durante el
proceso de reformado, los componentes gaseosos del sistema reaccionan con el Ni y también sobre la
superficie CeO2-ZrO2 donde tienen lugar reacciones redox con oxígenos de la red.
El potencial desempeño de los óxidos mixtos de Ce-Zr puros o dopados con Ni, como catalizadores en la
oxidación parcial de metano, los convierte en materiales atractivos para su empleo como ánodos de celdas
SOFC´s de temperatura intermedia. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la actividad catalítica y
resistencia a la formación de carbono de estos materiales se ve afectada por sus propiedades estructurales y
superficiales.
Actualmente, los cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) constituyen una
herramienta establecida y exacta para la simulación de la estructura electrónica de moléculas y materiales. La
comprensión a nivel atómico de los mecanismos de interacción metal-soporte, de las modificaciones
estructurales introducidas por la presencia del dopante y de su influencia en la formación de vacancias de
oxígeno proveerá claves racionales que ayudarán en el desarrollo de nuevos materiales. En este sentido, los
cálculos DFT contribuirán al entendimiento completo del rol del Ni en las propiedades de óxido-reducción
de los catalizadores basados en óxidos mixtos de Ce-Zr. Estos cálculos pueden aportar información valiosa
ya que permiten estudiar la adsorción de Ni en diferentes sitios superficiales, y los posibles enlaces entre el
Ni y los diferentes iones que exhibe el soporte en su superficie; así como también, evaluar la facilidad de
formación de vacancias de oxígeno en la ceria pura y dopada con Ni.
En este trabajo se estudió teóricamente la interfase Ni-Ce0,75Zr0,25O2, para determinar el sitio más favorable
de adsorción de Ni y evaluar los cambios resultantes en la superficie y estructura cristalina del sólido. Para
ello se efectuaron cálculos químico-cuánticos de energía de adsorción empleando la teoría del funcional de la
densidad.
2. METODOLOGÍA DE CÁLCULO
2.1 Estructura cristalina del sólido
El óxido de cerio posee una estructura cúbica del tipo fluorita (CaF2). En esta estructura, que puede verse
como un red cristalina cúbica centrada en las caras (FCC), los cationes metálicos ocupan los sitios de la red
FCC y los aniones oxígeno se ubican en los agujeros tetraédricos. Los cuatro sitios octahédricos remanentes
en la red FCC permanecen vacantes. De este modo, el seno del CeO2 contiene una cavidad localizada en el
centro de un cubo formado por ocho átomos de oxígeno vecinos. Los seis átomos de cerio, segundos vecinos
más cercanos, se ubican a una distancia de 2,72 Å.
En cuanto a la energía de las superficies del CeO2, se ha encontrado a partir de investigaciones teóricas y
experimentales que el plano CeO2(111) terminado con una capa de átomos de oxígeno es el más estable [23-
25]. Debe notarse que esta superficie presenta el menor número de enlaces Ce-O cortados por cerio.
El dopado del CeO2 con Zr provoca una reducción del tamaño de la celda cristalina. Si bien el radio iónico
del Zr 4+ (0,84 Å) es menor que el del Ce 4+ (0,97 Å), éste puede insertarse con facilidad dentro de la red del
CeO2 sin generar tensiones excesivas ya que también posee una estructura cúbica del tipo fluorita [26].
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