Volumen II - SAM

La Figura 2 muestra los espectros Mössbauer a temperatura ambiente (TA) de la mezcla Ti:Fe2O3 para
diferentes tiempos de activación (1, 2 y 3 hs) en ambos casos, con y sin tratamiento térmico a 700ºC durante
30 min. Los valores correspondientes de los parámetros hiperfinos y de los porcentajes de los compuestos de
Fe presentes en cada una de las muestras figuran en la Tabla 1. En esta discusión es importante tener
presente que mediante espectroscopía Mössbauer únicamente se detectan compuestos de hierro.
El espectro de la muestra TiH1 fue ajustado con un sexteto y dos dobletes. En cambio para el ajuste de las
muestras TiH2 y TiH3 se utilizaron un sexteto y un doblete cuadrupolar. En estos tres casos el sexteto con un
valor de campo magnético hiperfino de 33 T corresponde a Fe metálico. Observando la Tabla 1, se ve que la
cantidad de -Fe va en aumento con el tiempo de activación y siempre es la fase preponderante. Luego de 3
hs de activación el espectro Mössbauer muestra al Fe metálico como prácticamente la única fase presente en
el sistema (95% de abundancia relativa). El espectro revela también una pequeña contribución de FeTi2O5,
como única fase con Ti detectada. Esto concuerda con los resultados de DRX que indican que la mayor parte
del Ti se encuentra en forma de TiO2 muy poco cristalino. De acuerdo a esto puede concluirse que la
reacción de desplazamiento ha ocurrido en forma casi completa luego de 3h de activación mecánica.
Los dobletes que aparecen en estas muestras fueron asignados a una solución sólida de tipo Fe1+xTi2-xO5
(0 x 1) cuyos compuestos terminales se denominan ferropseudobrookita (FeTi2O5) y pseudobrookita
(Fe2TiO5). El primero es un compuesto ferroso mientras que el segundo es férrico. Para las composiciones
intermedias hay una coexistencia de ambos [7]. En nuestras muestras se manifiesta esta coexistencia en el
caso de la muestra TiH1, para la cual el ajuste se realizó con un doblete cuadrupolar asociado al ion ferroso
Fe 2+ y otro asociado al ion férrico Fe 3+ .
En [7] Guo et al. muestran que los espectros para composiciones intermedias pueden ajustarse como una
combinación lineal de los espectros para x=0 y x=1, ya que los dos estados de valencia son fácilmente
distinguibles mediante la técnica de espectroscopía Mössbauer. Las áreas relativas de los compuestos Fe 2+ y
Fe 3+ se pueden utilizar como indicadores de la composición química. De acuerdo con la reacción química:
Fe1+xTi2-xO5 = (1-x)FeTi2O5 + xFe2TiO5, (1)
el cociente entre la abundancia relativa de Fe 2+ respecto de la cantidad de Fe total en el sistema puede
expresarse como:
Fe 2+ /Fetot = (1-x)/(1+x)
Comparando luego la absorción relativa Mössbauer para Fe 2+ con la predicción de la ecuación (1) se pudo
confirmar que la reacción química queda correctamente descripta por esa ecuación. Tomando ese trabajo
como referencia y teniendo en cuenta que la muestra TiH1 sólo presenta esta solución sólida de tipo
Fe1+xTi2-xO5 además de Fe metálico, a partir de los valores de las áreas relativas obtenidas en la Tabla 1, se
puede deducir que la estequiometría aproximada de la solución sólida intermedia formada sería Fe1.25Ti1.75O5.
En tanto en las muestras TiH2 y TiH3 la única solución sólida detectada es FeTi2O5. De la Tabla 1 se
desprende que esta fase minoritaria disminuye hasta casi desaparecer a 3 hs de activación.
Para el caso de las muestras tratadas térmicamente (TiHx-y) se utilizaron 2 sextetos y tres dobletes en los
ajustes. El sexteto con campo hiperfino de ~ 51 T corresponde a hematita ( -Fe2O3) en tanto que el otro
sexteto corresponde a -Fe, que sigue siendo la fase mayoritaria, como en el caso de las muestras sin
tratamiento térmico (Tabla 1).
Los parámetros de los dos dobletes cuadrupolares son compatibles con sitios de hierros divalentes y
trivalentes, respectivamente. El primer doblete (Fe 2+ ) tiene los parámetros hiperfinos característicos de la
ilmenita (FeTiO3) mientras que el segundo (Fe 3+ ) podría estar asociado a la presencia de una fase de tipo
pseudorutilo como fue reportado en [12] para un estudio de ilmenita natural sometida a molienda mecánica
de alta energía. Sin embargo, teniendo en cuenta los valores de los parámetros hiperfinos obtenidos, es más
probable que se deba a una mezcla de Fe en rutilo y en pseudobrookita (Ti(Fe)O2/Fe2TiO5), difícil de resolver
debido a la escasa proporción en la que se encuentran en la muestra, tal como fue observado en un estudio de
TiO2 dopado con Fe y sometido a aleado mecánico [13].
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