Volumen II - SAM

la derivada del ln β respecto a 1/T y, posteriormente, haciendo uso de la ecuación (9) obtener la energía
aparente de activación del proceso de curado. En el caso de la muestra de epoxy puro, se obtuvo así un valor
de Ea de 103 kJ/mol, el cual es levemente mayor que el valor 98 kJ/mol que se obtuvo del análisis mediante
una aproximación de primer orden usando la ecuación (11).
En la Figura 2.a) se presenta, en línea de trazo, conjuntamente con los resultados experimentales, la
evolución de ln k en función de 1/T obtenida usando las ecuaciones (3) y (9) en el caso del epoxy puro. En la
mencionada figura se observa que en la región de altas temperaturas (valores menores de 1/T), el modelo
propuesto no permite predecir el comportamiento observado en los resultados experimentales, más allá de los
efectos de ruido instrumental que pudiera existir para dichas temperaturas. Las diferencias mencionadas
podrían atribuirse al hecho que, para altas temperaturas, los mecanismos difusivos comenzarían a afectar
significativamente los procesos de curado.
Efectivamente, en los polímeros epoxy en la región de temperaturas cercana a la vitrificación las limitaciones
difusivas y las restricciones en la movilidad de los segmentos de las cadenas poliméricas tienen impacto
sobre las reacciones de curado. De esta manera, el resultado del parámetro k obtenido experimentalmente
(que de ahora en más llamaremos kobs) se puede escribir en función de una componente cinética
químicamente controlada kT y una componente de difusión kD. Para tener en cuenta este comportamiento
algunos autores han introducido un factor de difusión DF(α, T) tal que [11]:
= k DF(
α,
T )
(12)
Que, a su vez, se puede escribir como:
kobs T
k D ( T )
DF(
α,
T ) = (13)
k ( T ) + k ( α,
T )
D
En base a lo expuesto, si se supone que el término cinético kT es el obtenido del cálculo usando el modelo
descripto y que kobs es el obtenido de las mediciones DSC, entonces de la ecuación (12) se puede obtener el
factor de difusión DF. En la Figura 3 se ha representado DF en función de la temperatura de la muestra de
epoxy puro. Se observa que el DF presenta una disminución importante para temperaturas superiores a los
450 K. Este comportamiento es cualitativamente similar al ya reportado para otros sistemas epoxy usando
una variante de la técnica DSC (DSC modulado) [11] y se lo puede interpretar en base a que mientras la
temperatura de barrido se encuentra por sobre la temperatura de transición vítrea de la muestra, la reacción es
químicamente controlada, lo que se traduce en que DF tenga un valor cercano a la unidad. La temperatura de
transición vítrea aumenta mientras se desarrolla la reacción y si la temperatura de barrido es cercana a la
misma entonces pueden existir efectos de restricción de movilidad de las cadenas poliméricas, y el factor DF
disminuye apreciablemente. Finalmente, la temperatura de barrido llega a superar nuevamente a la
correspondiente a la transición vítrea, con lo que la reacción tiende a ser nuevamente controlada por los
términos químicos y el factor DF aumenta.
DF (unidades arbitrarias)
1.0
0.8
0.6
0.4
410 420 430 440 450 460 470 480
T (K)
Figura 3. Factor de difusión en función de la temperatura para epoxy puro. El mismo se calculó mediante la
ecuación (12) y usando los datos de las mediciones DSC.
En el caso presentado en este trabajo se pudo apreciar la fuerte contribución de la componente difusiva por
sobre la componente química para temperaturas de barrido mayores a los 450 K. Asimismo, y como puede
observarse en la representación de ln k versus T de la Figura 2.a), el comportamiento de ln k en la región de
mayores temperaturas es diferente para los compuestos respecto al epoxy puro, lo que significa que las
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T