Volumen II - SAM

Fe(Ox)3 3- , lo que concuerda con el hecho de que las tendencias de reactividad observadas bajo irradiación
son bastantes similares a aquellas de la disolución térmica en presencia del ion ferroso (ver sección 3.2.2.).
Cuando el Fe 2+ fotogenerado alcanza una concentración crítica, se produce la reacción térmica de
transferencia de carga con el Fe III de los centros superficiales ≡Fe III -OxH (ecuaciones (10) y (11)).
El perfil ligeramente sigmoideo de la ferrita de cobalto que se observa en la Figura 1 (b) está de acuerdo a
esta interpretación. El período de aceleración corresponde a la transferencia de fase del Fe(III) (ecuación
(14)) y a la consiguiente fotólisis homogénea del complejo oxalatado disuelto (ecuación (15)), lo que
produce un crecimiento lento del Fe 2+ en solución. La ferrita de níquel no presenta forma sigmoidea (Figura
1(a)) dado que al tener una constante de afinidad KL mayor que la ferrita de cobalto (Tabla 2), una
concentración menor de Fe 2+ producido induce un aumento importante en su velocidad inicial.
La inspección de los valores de R’ = ph kM / kM de las ferritas de níquel y cobalto (Tabla 3) también concuerda
con esta idea. El valor mayor de KL de la ferrita de níquel explica que un menor valor de concentración de
Fe(II) fotolítico sea suficiente para producir un gran incremento en R’.
Se ha propuesto que la disolución fotoquímica de los óxidos metálicos está determinada por la disponibilidad
de los transportadores de carga minoritarios (electrones para los semiconductores p y huecos para los n).
Según nuestros resultados, el tipo de conducción en el seno del sólido (ver Tabla 3) no se correlaciona
directamente con su comportamiento disolutivo. En efecto, la luz acelera la disolución de los óxidos de
Fe(III) en presencia de ácido oxálico cuando el electrón de la banda de conducción puede ser atrapado como
Fe II en estados superficiales ≡Fe II SS y cuando la fotólisis de los complejos acuosos de Fe III (Ox)3 3- originan un
nuevo y eficiente camino disolutivo. Para explicar los resultados, es más importante la fotoquímica del
Fe(III) en medio oxálico que el carácter n ó p del semiconductor.
4. CONCLUSIONES
La agresividad de las soluciones acuosas frente a las ferritas es función, además de la composición de las
mismas, de las características del medio acuoso. Factores tales como medios reductores, presencia de luz,
aumento de la temperatura y valores de pH en las cercanías de 3,5 aumentarán la velocidad de corrosión de
estos materiales. Los medios francamente oxidantes actuarán de distinta manera según sea la naturaleza del
segundo catión de la ferrita, acelerando la corrosión de aquellos que posean un estado de oxidación mayor el
cual presente uniones mas débiles con el O de la red. En ferritas que presenten Fe(II) estructural, el mismo
genera un nuevo camino de disolución a través de la transferencia en cadena de electrones en la red, lo cual
provoca velocidades mayores.
AGRADECIMIENTOS:
A la ANPCYT, CONICET y CNEA por la financiación del trabajo.
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