Volumen II - SAM

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DFT DE LA ADSORCIÓN DE Ni SOBRE CERIA-ZIRCONIA
F. Cova (1) A. Juan (2) , S. Larrondo (1) , B. Irigoyen (1)
(1) Departamento de Ingeniería Química - Facultad de Ingeniería
Universidad de Buenos Aires
Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria (1428) Capital Federal, Argentina.
(2) Departamento de Física
Universidad Nacional del Sur
Avda. Alem 1253 (8000) Bahía Blanca, Argentina.
E-mail (autor de contacto): beatriz@di.fcen.uba.ar
RESUMEN
En este trabajo se efectuaron cálculos periódicos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)
para determinar el sitio más favorable para la adsorción de Ni sobre óxidos mixtos de Ce y Zr, y estudiar las
modificaciones resultantes en la estructura cristalina.
Se evaluó la adsorción de Ni sobre diferentes sitios en la superficie (111) del óxido de cerio dopado con
25% de zirconio (Ce0,75Zr0,25O2), terminada por átomos de oxígeno. Se encontró que la deposición de Ni
sobre los átomos de cerio superficiales (on-top) es desfavorable, indicando que la interacción Ni-Ce es de
tipo repulsivo; mientras que las interacciones Ni-Zr son de tipo enlazante. Nuestros cálculos muestran que
el Ni se adsorbe sobre la superficie Ce0,75Zr0,25O2(111), ocupando preferentemente la posición puente entre
dos átomos de oxígeno primeros vecinos de zirconio. En esta posición el Ni se enlaza con dos átomos de O
superficiales, saturando sus enlaces cortados, y ubicándose lo más lejos posible del Ce y cerca del Zr.
Palabras clave: Ce0,75Zr0,25O2; Deposición de Ni sobre Ceria-Zirconia; Ánodos para SOFC´s; Cálculos DFT.
1. INTRODUCCIÓN
El óxido de cerio (CeO2) concita gran interés en la actualidad para su empleo en variadas aplicaciones
medioambientales y tecnológicas, las que surgen principalmente debido a la facilidad que tiene este óxido
para almacenar, ceder y transportar iones oxígeno.
Dentro de las variadas aplicaciones del CeO2 se destaca su empleo como catalizador en las reacciones de
oxidación hidrocarburos, water gas shift (WGS) y de oxidación preferencial de CO (COPROX). Además, el
CeO2 es uno de los principales componentes de los catalizadores de tres vías (TWC´s), ampliamente
empleados para disminuir la cantidad de contaminantes (NOx, CO e hidrocarburos) presentes en los gases
emitidos por los automóviles [1]. En los últimos años, ha concitado gran atención el desarrollo de materiales
basados en el CeO2 con nuevas aplicaciones tecnológicas. Se destacan como muy promisorios los nanotubos
de ceria [2,3], y los ánodos para celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). El principal atractivo de las
SOFC´s radica en su facilidad para convertir directamente la energía química de los combustibles en energía
eléctrica con un rendimiento muy superior al del ciclo de Carnot [4]. Sin embargo, para que estas celdas
operen con elevada eficiencia deben hacerlo a altas temperaturas con lo que se favorece el deterioro de los
electrodos; a la vez que deben emplearse materiales constructivos y de interconexión especiales que resultan
muy caros. En este sentido resulta muy promisorio el desarrollo de nuevos materiales anódicos basados en
ceria, que permitirían una operación eficiente de las SOFC´s a temperaturas intermedias [5,6].
El CeO2, cuyas características eléctricas le confieren el carácter de aislador, cristaliza en una estructura tipo
fluorita [7]. Uno de los principales atractivos del CeO2 radica en su habilidad para ceder oxígeno de la red
cristalina, dando lugar a la formación de compuestos no estequiométricos. En estos compuestos, debido a
que la transición reversible CeO2/Ce2O3 ocurre muy fácilmente, el Ce presenta los estados de oxidación Ce 4+
y Ce 3+ . Si bien la habilidad del cerio para alternar entre Ce 4+ y Ce 3+ es crucial para el buen desempeño
catalítico de los materiales basados en CeO2, el conocimiento sobre la influencia de la estructura y
composición de estos materiales en la reducibilidad del Ce aún es incompleto.
Las propiedades redox del óxido de cerio pueden mejorarse considerablemente dopándolo con diferentes
metales [8]. En los últimos años han aparecido numerosos trabajos teóricos de primeros principios enfocados
al estudio del seno y superficies de la ceria [9–12]. Sin embargo, son pocos los estudios de las propiedades
de los óxidos de cerio dopados con Zr empleando cálculos DFT [12,13], y DFT+U con la inclusión de la
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