Volumen II - SAM

que estamos trabajando con una monovacancia como modelo, en una situación más realista debería
haber vacancias adicionales que actúen como trampas para el hidrógeno. A continuación discutiremos la
estabilidad de la aglomeración de hidrógeno en la matriz de la aleación Fe50Ni50. Las diferencias de energía
calculada entre la aglomeración de hidrógeno y n átomos de hidrógeno independientes se presenta en la
Tabla 1. Puede observarse que todos los complejos son energéticamente estables. Para un número de
hidrógeno mayor o igual a tres, el H prefiere estar sólo en lugar de aglomerarse. Concluimos que VH2 es el
complejo más estable en la aleación FeNi-γ estudiada y la acumulación de H es energéticamente favorable
solo considerando hasta dos átomos de H. El aumento de la formación de vacancias por acumulación de
hidrógeno también ha sido sugerido por Fukai y col. [13, 14]. De hecho, la energía de dos átomos de H
enlazados a una vacancia se encuentra muy cerca de la energía de un átomo de H asociado con una vacancia.
Este resultado indica que para el H existe una posible competencia entre la formación de otro par VH y la
formación de un triplete VH2. En condiciones normales, e incluso bajo irradiación, la concentración de
vacancias en el material es más pequeña que la concentración de H, y una gran proporción de las vacancias
pueden estar asociadas a uno o dos átomos de H, con fuertes energías de enlace.
Tateyama y Ohno [12] demostraron que el sistema más estable en Fe-α en condiciones ambiente de
potencial químico de hidrógeno es VH2. En condiciones ambiente, la energía de formación de VH2 es más
baja (en aproximadamente 0.5 eV) que la energía de formación de una monovacancia, cuando el hidrógeno
no está presente. Según la estadística de Boltzmann a 300 K, esta reducción de energía lleva a 10 7 veces el
incremento de la densidad de las vacancias, atrapando dos átomos de hidrógeno. Así, el aumento de
formación de vacancias en presencia de hidrógeno es aún muy notable. La densidad de estados (DOS) para
VH2 indica que por debajo de la banda 4s del metal puro aparece un nuevo estado. La densidad electrónica
parcial de este nuevo estado indica la hibridización de los orbitales 3d del Fe con el 1s del H. Esta
hibridización es la responsable de las energías de acumulación del H, con la consecuente formación de VH2
(y VH) llevada a cabo a través de la ruptura de los enlaces de Fe. El nuevo estado tiene un carácter
enlazante principalmente consistente en el orbital 1s del H que es doblemente ocupado por electrones. Esto
indica una transferencia de carga a la región que rodea a los átomos de hidrógeno desde los átomos de Fe
vecinos. Como resultado, los átomos de H cargados negativamente se repelen unos a otros. La interacción
repulsiva se hace más dominante con el incremento de átomos de H atrapados. Esto puede explicar la
disminución abrupta de las energías de trampa para el H en sistemas VHn con n ≥ 3. Consecuentemente, la
competencia entre la hibridización y la repulsión coulombiana convierte a VH2 en el sistema más estable en
condiciones ambiente. Este punto se confirma cambiando la posición de los átomos de H dependiendo del
número de H en la vacancia. La distancia medida desde cada átomo de H al correspondiente sitio octaédrico,
en cada sistema VHn, no se ve alterada entre VH y VH2, sugiriendo que el efecto de hibridización prevalece
en estos sistemas; mientras que para n ≥ 3, esta distancia decrece gradualmente con n. Esto último está de
acuerdo con la explicación que el efecto de repulsión se hace presente en estos sistemas.
En nuestro sistema, los átomos de hidrógeno afectan los estados electrónicos de los átomos de Fe y de Ni
que los rodean causando un reordenamiento de sus densidades electrónicas. Como consecuencia, la
población de solapamiento (OP) entre los átomos metálicos cercanos a los hidrógenos decrece (ver Tabla 2,
la referencia numérica para los átomos pueden consultarse en la Figura 1 (b)). Estos enlaces metal-metal
resultan luego debilitados. Una comparación del enlace metálico, antes y después de la localización de los
hidrógenos, se muestra en la Figura 3. El enlace Fe-Fe es el más afectado, la fuerza de este enlace se reduce
en un 60% luego de la sorción de los hidrógenos. La OP de los enlaces Fe-Ni y Ni-Ni decrece
aproximadamente un 33% y un 20% respectivamente, cuando el H está presente. Se forman los enlaces Fe-H
y Ni-H, y estas uniones se producen a expensas del debilitamiento de los enlaces metálicos más cercanos.
Nuestros resultados muestran como la decohesión de los enlaces metálicos contribuye al proceso de
fragilización. Pudimos observar que la interacción Fe-H involucra principalmente los orbitales atómicos 4s y
4p del Fe. La contribución de los orbitales 3d es de menor importancia. La población de los orbitales 4s y 4p
del Fe decrece un 15% y un 40%, respectivamente, con respecto al cluster sin impurezas. La población del
orbital 3d del Fe disminuye un 7% cuando los H están presentes. Por otro lado la interacción Ni-H involucra
a los obitales 4s y 4p del Ni cuya población disminuye un 5% y un 4% respectivamente, cuando los H se
ubican en la zona de la vacancia. La contribución de los orbitales 3d del Ni es inferior al 1%. En la Tabla 2
observamos la OP para el enlace Fe-H y Ni-H en el cluster Fe50Ni50. La interacción principal Ni-H se
forma con una OP de 0.187 a la distancia de 1.973 Å. Por otro lado, la principal interacción Fe-H tiene una
OP de 0.165 a la distancia de 1.623 Å. En general, existe una transferencia de carga desde los átomos de Fe
y Ni primeros vecinos a los átomos de H. La carga y las densidades electrónicas de todos los átomos
involucrados en los enlaces están detalladas en la Tabla 2.
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