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Volumen II - SAM

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Tabla 1. Datos espectrales de 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo a diferentes temperaturas de inyección.<br />

T (ºC) [M +. ]* [(M-NH2) + ] [(M-CN) + ] K = [(M-NH2) + ]<br />

[(M-CN) + ]<br />

200 16.576 0.106 160.763 0.659x10 -3<br />

250 14.609 1.052 158.225 6.648x10 -3<br />

275 12.896 1.769 150.596 11.749 x10 -3<br />

300 10.605 5.894 141.586 41.627x10 -3<br />

*Ion Molecular<br />

Tabla 2. Datos espectrales de 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo a diferentes temperaturas de inyección.<br />

T (ºC) [M +. ] [(M-CH2CN) + ] [(M-OH) + ] [(M-NH2) + ] K = [(M-OH)+ ]<br />

[(M-CH2CN) + ]<br />

K = [(M-NH2) + ]<br />

[(M-CH2CN) + 200 20.34 203.6 8.75 0.014 0.045<br />

]<br />

0.19 x10 -3<br />

250 17.99 192.9 12.34 0.098 0.075 1.38x10 -3<br />

275 15.66 185.3 14.08 0.645 0.077 9.18x10 -3<br />

300 14.88 178.2 15.69 1.207 0.080 17.4x10 -3<br />

Resonancia Magnética Nuclear<br />

El espectro 1 H-NMR del 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo muestra una evidencia experimental adicional de la<br />

coexistencia de los tautómeros cetonitrilo y enolnitrilo. El equilibrio nitrilo-cetenimino para ambos<br />

compuestos no puede observarse por esta técnica, probablemente debido a la baja abundancia de los<br />

tautómeros cetenimino y a la baja sensibilidad de este método comparado con la sensibilidad de la<br />

espectrometría de masa.<br />

Si bien el equilibrio tautomérico se define como un equilibrio rápido, el tiempo de medida de está técnica<br />

permite la asignación de picos pertenecientes a cada tautómero. Las constantes de equilibrio operacionales en<br />

solución se calcularon como relación de las áreas integradas de los picos a δ = 3.81 y δ = 4.37. En la tabla 3<br />

se muestra la fracción cetónica y los valores de las constantes de equilibrio operacionales para los diferentes<br />

solventes seleccionados.<br />

Tabla 3. Fracción cetónica y constante de equilibrio tautomérica operacional para<br />

5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo en los solventes seleccionados<br />

Solvente Temperatura (ºC) Fracción Ceto KT *<br />

benceno 20 0,990 0.010<br />

cloroformo 10 0.965 0.036<br />

20 0,974 0,027<br />

30 0.981 0.019<br />

acetona 10 0.690 0,450<br />

20 0.694 0.440<br />

30 0,699 0.431<br />

acetonitrilo 20 0,352 1.841<br />

DMSO 20 0.125 7.000<br />

30 0.127 6.874<br />

40 0.128 6.812<br />

*KT=[tautómero enol-nitrilo]/[tautómero ceto-nitrilo]<br />

Polímeros<br />

En el presente trabajo sólo se incluye la polimerización de 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo debido a que es el<br />

monómero que, en solución, contiene presente formas tautoméricas. La polimerización de este compuesto<br />

fue cinéticamente investigada a 60ºC en benceno y en acetonitrilo, usando AIBN como iniciador. Como<br />

puede verse en la figura 1 hay una pequeña diferencia en la velocidad de polimerización (Rp), siendo algo<br />

mayor en acetonitrilo que en benceno.<br />

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