Volumen II - SAM

La cinética de disolución indica que en todos los casos opera la ley de velocidad de volumen contráctil. La
Figura 3 muestra que las velocidades de disolución específicas aumentan con el contenido de Fe II en el sólido
siguiendo aproximadamente una expresión polinomial de segundo orden. Estos resultados pueden explicarse
a partir de efectos electrónicos dentro del esqueleto del sólido. La transferencia del Fe III controla la velocidad
de disolución, y la lixiviación de la primera capa de iones divalentes Co II y Fe II deja expuesta una superficie
enriquecida en los iones Fe III octaédricos, que se disuelven más lentamente. Un ion Fe II octaédrico de las
capas interna del sólido puede acelerar la velocidad de transferencia del Fe III superficial adyacente a través
del mecanismo de salto de electrones {≡Fe II (1)≡Fe III (2) }↔{≡Fe III (1)≡Fe II (2)}. Los datos de la Figura 3 son
modelados satisfactoriamente al considerar un mecanismo en cadena, que involucra transferencias
electrónicas sucesivas entre cuatro átomos adyacentes.
3.4. Fotodisolución
La estequiometría de fotodisolución está representada por la ecuación (12), en la que por simplicidad no se
señala la complejación de los iones disueltos.
MFe2O4(s) + HC2O4 - + 7 H + → M 2+ + 2 Fe 2+ + 2 CO2 + 4 H2O (12)
La Figura 1 presenta los perfiles de fotodisolución de las tres ferritas. Puede observarse que, al igual que la
disolución térmica, la fotodisolución es congruente (fFe = fM) y que la velocidad de las ferritas de níquel y
cobalto aumenta en estas condiciones respecto de la disolución en oscuridad. En cambio, la ferrita de cinc no
es fotoacelerada. Para obtener los valores de las constantes específicas de velocidad, se empleó la ley de
velocidad de volumen contráctil (ecuación (2)).
El orden en la reactividad es CoFe2O4 > ZnFe2O4 > NiFe2O4, que es la misma secuencia obtenida en el caso
de la disolución térmica al disminuir el potencial redox de la solución por agregado de un reductor.
La Tabla 3 presenta los valores de la constante de disolución fotoquímica ph kM, el factor de aceleración R’ =
ph kM / kM y el tipo de conducción de cada óxido.
Tabla 3. Constantes específicas de fotodisolución de los óxidos, factor de aceleración R’ y tipo de
conducción
óxido
10 7 × ph kM
(mol m -2 s -1 ) R’ = ph kM/kM
tipo de
conducción
Ni1,15Fe1,90O4 0,67 18,6 p
Co1,00Fe2,00O4 8,19 7,4 n
Zn0,88Fe2,08O4 1,73 0,99 n
El esquema cinético simplificado para la reacción de fotodisolución de óxidos de Fe(III) con ácido oxálico
[7] se representa a continuación.
≡Fe III OH + H2Ox ↔ ≡Fe III -OxH + H2O (13)
La formación de Fe 2+ se produce por dos caminos alternativos:
a) ≡Fe III -OxH → Fe(Ox)3 3- (14)
Fe(Ox)3 3- + hν → Fe(Ox)2 2- ; k1 = Φhomo Ia s (15)
b) ≡Fe III SS + ebc - → ≡Fe II SS (16)
≡Fe II SS → Fe(Ox)2 2- ; k2 = Φhet Ia p (17)
Luego tiene lugar la reacción térmica de transferencia de carga representada en las ecuaciones (10) y (11).
La importancia relativa de la producción de Fe(II) por cualquiera de los caminos a) y b) depende de la
fracción de luz absorbida por el sólido Ia p y por las especies disueltas Ia s y del rendimiento cuántico de
atrapamiento del electrón como Fe II en estados superficiales ≡Fe II SS, Φhet, y de producción de Fe 2+ por
fotólisis homogénea de los complejos acuosos de Fe(Ox)3 3- , Φhomo. El valor de Φhomo es muy elevado (Φhomo =
1,2) y es mucho mayor que Φhet [8]. Por lo tanto, en las condiciones experimentales de irradiación del
presente trabajo, la principal fuente de Fe(II) es la fotólisis homogénea de los complejos acuosos de
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