Volumen II - SAM

Con respecto al radio de Kelvin, Jaroniec et.al. [13] basados en el trabajo de Gubbins [14], afirman que en la
obtención del radio de poro se subestima el radio de Kelvin, y realizan un ajuste llegando a que el término que
se debe adicionar para contrarrestar este valor es de 3 Å, valor al que llegan por ajustes de los cálculos
obtenidos por BJH de los datos experimentales y que coinciden con los radios medios de poros obtenidos por
DFT.
En este trabajo se estudió la distribución de tamaño de poros de distintas muestras de MCM-41 en las cuales la
variable de síntesis fue la relación molar surfactante:fuente de sílice, utilizando el método de Dollimore y Heal
(poros cilíndricos) del cual se obtuvieron datos del radio de poro y la longitud equivalente del mismo para
llevar a cabo la simulación computacional. Se encontró que los términos a adicionar al radio de Kelvin en las
muestras en estudio, difieren de los encontrados por Jaroniec, pues al utilizar 3 Å como valor de corrección, se
observa que no se ajusta a los valores experimentales.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materiales. Se sintetizaron materiales (MCM-41) con diferentes relaciones molares surfactante:fuente de
sílice. El surfactante utilizado fue Bromuro de cetiltrimetil amonio, CTAB, y el tetraetilortosilicato, TEOS, se
empleó como fuente de sílice. Las relaciones molares CTAB:TEOS estudiadas fueron 0,07; 0,12; 0,17 y 0,27.
Se mantuvo fija la relación de NaOH y H2O con respecto al TEOS.
Caracterización. Se llevaron a cabo medidas de adsorción–desorción de N2 a 77 K en un equipo de adsorción
volumétrico, AUTOSORB-1MP (Quantachrome). Las muestras se desgasaron previamente a una temperatura
de 150°C durante 12 h. Los datos de las isotermas, presión relativa y volumen adsorbido, se usaron en las
simulaciones para determinar la corrección en el radio de Kelvin que mejor se ajusta a este tipo de muestras.
3. MODELO
Cálculo de isotermas simuladas. Considerando que los materiales MCM-41 presentan tanto poros abiertos
como cerrados, representa un mayor grado de complejidad utilizar la rama de adsorción, puesto que para la
condensación capilar es necesario considerar dos tipos de meniscos, asumiendo que son hemisféricos para los
cerrados y cilíndricos para los abiertos, lo cual implica el uso de ecuaciones de Kelvin diferentes [4]. Por lo
tanto, en este estudio se consideró la rama de desorción, en la cual se asume que todos los poros se encuentran
completamente llenos y por ende el fenómeno de evaporación capilar estaría gobernado solamente por la
formación de meniscos hemisféricos.
A partir de datos experimentales de presión relativa y volumen adsorbido de las isotermas de desorción de N2
a 77 K se obtuvieron puntos adicionales mediante interpolación no lineal, hasta alcanzar un total de 180 puntos
en el rango de presiones relativas de 0,96 a 0,05. Es en este rango de presiones relativas que se encuentran los
mesoporos y en el que es válido aplicar tales ecuaciones. Con estos datos y utilizando el método de Dollimore
y Heal, se determinaron los radios de poros, rp, con sus respectivos volúmenes, Vp, y posteriormente,
asumiendo la geometría cilíndrica del poro, se determinó la longitud equivalente, Lp, de los mismos, mediante
la ecuación (1):
·
(1)
En la aplicación del método de Dollimore y Heal, se modificó el radio de Kelvin para un menisco hemisférico,
adicionando un término de corrección, fc, (Ec. 2). Por otro lado, el valor estadístico del espesor de la capa
adsorbida, t, se determinó mediante la ecuación de Harkins y Jura ajustada por Kruk-Jaroniec-Sayari [13],
quienes obtienen este valor estadístico ajustando con la isoterma estándar LiChrospher Si-1000 (Ec. 3), la cual
proporciona buenos resultados para este tipo de materiales y en el rango de presiones relativas utilizado en este
estudio.
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(2)
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P
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(3)