Volumen II - SAM

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESUMEN
TAUTOMERISMO Y POLIMERIZACIÓN DE 5-FENIL-3-HIDROXI-4-
PENTENONITRILO Y 5-FENIL-3-OXO-4-PENTENONITRILO
Giussi, Juan M. (1,2) .; Cortizo, Maria S. (1,2) ; Allegretti, Patricia E. (1)
(1) Laboratorio LADECOR, División Química Orgánica
(2) Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas
Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata
47 y 115 S/N, La Plata (1900), Argentina
E-mail: jmgiussi@quimica.unlp.edu.ar
Se han sintetizado 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (I) y 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (II). La
polimerizabilidad de ambos monómeros se encuentra afectada por la presencia de los diferentes tautómeros
existentes en las condiciones empleadas. Los tautómeros teóricos posibles para el monómero I son los
provenientes del grupo funcional nitrilo, ellos son el tautómero nitrilo, cetenimino e ynamina. Para el
monómero II los tautómeros posibles son los provenientes del grupo funcional nitrilo y también, en este
caso, del grupo funcional ceto, ellos son el ceto-nitrilo, enol (Z)-nitrilo, enol (E)-nitrilo, ceto-cetenimino,
enol-cetenimino y ceto-ynamina.
En fase gaseosa se estudió el equilibrio tautomérico de los correspondientes monómeros mediante
cromatografía gaseosa con detección por espectrometría de masa (GC-MS), evaluando el efecto de la
temperatura de inyección sobre el desplazamiento del equilibrio. El mismo equilibrio se estudió en solución
analizando el efecto de la temperatura y de la polaridad del solvente mediante espectrometría de Resonancia
Magnética Nuclear (NMR). Se seleccionaron solventes en los que se favorezca la presencia de alguno de los
tautómeros y se sometieron a condiciones de polimerización radical térmica.
En dichas polimerizaciones se evaluó el efecto de la variación del tiempo de reacción sobre el rendimiento de
polimerización y propiedades de polímeros finales, los cuales se caracterizaron mediante RMN y
cromatografía de exclusión molecular.
Palabras clave: 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo, 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo, Tautomerismo, GC-MS,
NMR.
1. INTRODUCCIÓN
El término tatutómero se utiliza para designar isómeros estructurales interconvertibles mediante un equilibrio
rápido [1]. Cuando éste involucra el desplazamiento de un protón, al equilibrio se lo denomina prototropía y
puede observarse en compuestos que contienen diferentes tipos de heteroátomos como, por ejemplo,
compuestos carbonílicos. En la mayoría de los casos el equilibrio favorece ampliamente la forma ceto, de
modo que la forma enólica suele ser muy minoritaria en dicho equilibrio [2-5].
Algunos compuestos vinílicos con sustituyentes tautoméricos han sido investigados como monómeros en
reacciones de polimerización radical con el objetivo de analizar el efecto de la relación entre la estructura
tautomérica y la polimerizabilidad [6].
Con el objetivo de estudiar la incidencia de este equilibrio en la polimerizabilidad de este tipo de monómeros
se estudió la cinética de polimerización radical de β-dicetonas y β-cetoésteres en solventes polares y no
polares empleando 2,2’ azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador [7,8]. Se observó que la polimerización
es afectada significativamente por el solvente, siendo la velocidad de reacción mayor en solventes no
polares. También se observaron desviaciones del comportamiento cinético típico respecto al modelo
convencional de polimerización radical.
Hasta el presente no se han estudiado monómeros que exhiban estructuras tautoméricas derivadas de nitrilos.
Para el siguiente trabajo se seleccionó el 4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo y su análogo hidroxilado, 3-hidroxi-
4-metil-4-pentenonitrilo para evaluar la influencia del equilibrio tautomérico presente en dichos compuestos
sobre su polimerizabilidad radical térmica.
1614