Volumen II - SAM

OH
N
OH
C NH
NITRILO CETEN IMINO YNAMINA
Esquema 1. Posibles estructuras tautoméricas para el 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo
Con el fin de evaluar la presencia de los diferentes tautómeros, se han asignado picos provenientes de
fragmentaciones específicas para cada uno. Del análisis del espectro de masa se concluyó que el pico a m/z
157 (M-NH2) sólo puede ser asignado a la forma cetenimina y el pico a m/z 147 (M-CN) + sólo puede ser
asignado a la forma nitrilo. No se pudo asignar un pico que provenga exclusivamente de la forma ynamina,
lo cual queda perfectamente justificado con los cálculos semi-empíricos AM1 que indicaron una gran energía
relativa para este tautómero.
El esquema 2 muestra las posibles estructuras tautoméricas para el 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo.
O
CETONITRILO
N
OH
O
N
C NH
OH
O
OH
C C NH
ENOLNITRILO(E Y Z) ENOLCETENIMINO
CETOCETENIMINO CETOYNAMINA
Esquema 2. Posibles estructuras tautoméricas para el 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo.
Del análisis del espectro de masa se concluyó que el pico a m/z 133 (M- . CH2CN) + puede ser asignado sólo al
tautómero ceto-nitrilo, el pico a m/z 156 (M-OH) + puede asignarse sólo a la forma enolnitrilo y el pico a m/z
157 (M-NH2) puede ser asignado de manera exclusiva a la forma cetocetenimino. No se pudieron asignar
picos que provengan exclusivamente de la forma enolcetenimino y cetoynamina, lo cual también quedó
perfectamente justificado con los cálculos semi-empíricos AM1 que indicaron una gran energía relativa para
estos tautómeros.
Se ha modificado la temperatura de inyección del cromatógrafo a modo de evaluar el efecto de la
temperatura en el desplazamiento del equilibrio tautomérico en fase gaseosa. Las tablas 1 y 2 muestran los
datos que se consideraron relevantes de los espectros resultantes. No se observó separación cromatográfica
de los tautómeros en cuestión, probablemente debido a la rápida velocidad de interconversión, de manera que
sus espectros son la superposición de los espectros de los diferentes tautómeros, por lo que para una correcta
comparación, los fragmentos provenientes de cada uno deben seleccionarse de manera adecuada.
La estimación de las constantes de equilibrios operacionales se calcularon como relación de las abundancias
de los picos considerados. Para una mejor correlación de los datos, las abundancias de cada pico considerado
se calcularon como muestra la ecuación 1.
[Ion considerado] = abundancia absoluta del ión en el espectro x 1000 Ec.1
Σ de las abundancias absolutas de todos los iones del espectro
1616
NH 2
NH2