Volumen II - SAM

donde α representa la solución sólida sobresaturada; α´ es una solución sólida más estable con la misma
estructura cristalina de α; β es la fase secundaria que representa la transición [1]. Para el análisis e
interpretación de estas reacciones casi siempre se emplean modelos; la construcción de un modelo
matemático lógico aplicable a estas reacciones debe representar la relación entre la tasa de transformación y
la fracción transformada. Este tipo de modelo implica el ajuste de los datos experimentales. El uso de estos
modelos debe estar en concordancia con el o los mecanismos de reacción sugeridos; debe incluir la probable
geometría básica de los precipitados o fases, y los aspectos fisicoquímicos del proceso, tales como procesos
controlados por límites de fases, reacciones controladas por nucleación, reacciones controladas por
nucleación y crecimiento lineal o volumétrico del núcleo, reacciones controladas por procesos de difusión.
Una consideración de todos estos mecanismos fisicoquímicos nombrados con relación a la función f(ξ)
puede ser expresada en una forma más analítica, la aproximación que representa una expresión general,
considerada en este trabajo, y que agrupa a diferentes modelos es la propuesta por Šesták y Berggren [3],
y
viene dada por:
•
n m
p
ξ = k ( 1−
ξ ) ξ [ − ln( 1−
ξ )]
(3)
donde n, m y p representan parámetros que dan información preliminar de los posibles mecanismos de
reacción,
de la tasa de nucleación y de la velocidad de crecimiento. En la tabla 1 se presenta un resumen de
los mecanismos más probables tratados en este trabajo, y expresados a través de la ecuación diferencial
(3).
Tabla 1. Descripción abreviada de probables mecanismos en reacciones de estado sólido.
ξ •
n m
p
k ( 1−
ξ ) ξ [ − ln( 1−
ξ )]
=
n m p Mecanismo de reacción
0 0 0 Movimiento unidimensional de límites de fases.
x 0 0 Movimiento bidimensional y tridimensional
de límites de fases.
0 x 0 Difusión lineal. Nucleación y crecimiento lineal.
0 0 x Difusión.
x x 0 Difusión. Nucleación y crecimiento
lineal.
x 0 x Difusión. Crecimiento del núcleo.
0 x x Casos complejos
x x x Casos complejos
x: valor del parámetro a determinar mediante el ajuste
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La resistividad eléctrica, ρ, es un registro macroscópico de los eventos de transición activados isotérmica o
no-isotérmicamente. La medida experimental de la resistividad se realizó empleando el método de los cuatro
contactos eléctricos, descrito detalladamente en las referencias [4-5]. La resistividad permite determinar la
fracción transformada o grado de conversión, ξ, mediante el empleo de una expresión derivada de un modelo
de difusión [6-10], de la forma:
( ; ) ( o ; o )
( TMax.
; tMax.
) ( To
; to
)
t T t T ρ − ρ
ξ = , con 0 ≤ ξ ≤ 1, (4)
ρ − ρ
siendo ρ ( T , ) ,
o ; to
) ρ ( T ; t ρ ( TMax.
; tMax.
) los valores inicial, instantáneo y final de la resistividad, respectivamente.
Obtenida la fracción transformada, se determinó, para las tasas de calentamiento, Φ, estudiadas, la tasa de
•
transformación, ξ , a partir de las curvas experimentales de la fracción transformada en función de la
temperatura, y mediante el empleo
de la siguiente relación gráfica para tasas de calentamiento constantes,
• dξ dξ
ξ ≡ = Φ
(5)
dt dT
dξ
donde representa la derivada de la fracción transformada respecto a la temperatura. Para la
dT
determinación de las energías de activación, Ea, correspondientes a los eventos de transición se consideraron
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