Raman-Spektroskopie - Physikalisches Institut Heidelberg

und somit für die Frequenzverschiebung des Raman-gestreuten Lichts die
Wellenzahl
¯ν = ¯νvib ± ¯νrot
(33)
Die ersten Raman-Linien mit J = 0 und ∆J = +2 oder J = 2 und ∆J = −2
haben also einen Abstand 6B von der Rayleigh-Linie und die weiteren
Linien folgen dann in einem Abstand von 4B. Für die Besetzungszahlen NJ
mit dem Rotationszustand J gilt im thermischen Gleichgewicht
NJ
N0
= (2J + 1)e −BhcJ(J+1)/kBT
(34)
wobei (2J + 1) der Entartungsgrad von J bezüglich der magnetischen Quantenzahl
M ist und der Exponentialterm die thermische Besetzung beschreibt.
Um das Intensitätsverhältnis zweier im Spektrum auftretenden Ramanlinien
zu berechnen, kann die folgende Formel 1 verwendet werden
IJ2
IJ1
= gJ2
g J1
s · (ν0 − νJ2) 4 · exp( −BhcJ2(J2+1)
kBT
s · (ν0 − νJ1) 4 · exp( −BhcJ1(J1+1)
kBT
) · (J2+1)(J2+2)(2J2+1)
(2J2+3)(2J2+1)
) · (J1+1)(J1+2)(2J1+1)
(2J1+3)(2J1+1)
(35)
Hierbei ist für den Rotationszustand Jx (x = 1, 2) gJx s das statistische
Gewicht des Kernspins, exp( −BhcJx(Jx+1)
) die thermische Besetzung bei der
kBT
Temperatur T, B die Rotationskonstante, ν0 die Frequenz des Rayleighgestreuten
Laserlichts und νJx die Frequenz des Rotationsübergangs relativ
zur Laserfrequenz.
Bei einer genaueren Spektralanalyse beobachtet man im Gleichgewichtszustand
(31), dass die Linien nicht äquidistant sind, sondern dass die Abstände
mit zunehmendem J kleiner werden. Dies lässt sich dadurch erklären, dass
wir das zu untersuchende Molekül als starren Rotator angesehen haben.
Ergänzt man dieses Modell nun durch eine elastische Bindung zwischen den
Molekülen, erhält man einen nicht-starren Rotator. In der Rechnung tritt
dann ein weiterer Korrekturterm der Größenordnung J 2 auf. Für die Energie
1 Herleitung siehe: H.W. Schrötter and H.W. Klöckner, Raman Scattering Cross Sections
in Gasses and Liquids, Topics in Current Physics (Vol.11) Raman Spectroscopy
of Gases and Liquids, Formel 4.11 Seite 128
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