sp3-Hybridorbitale

23. Kohlenstoff-Silicium-Gruppe (4.HG, 14. Gruppe des PSE)
Zur Kohlenstoffgruppe gehören die Elemente Kohlenstoff (C), Silicium (Si), Germanium (Ge), Zinn
(Sn) und Blei (Pb). In keiner Gruppe des Periodensystems ist die Verschiedenheit der Glieder einer
chemischen Familie so ausgeprägt wie in dieser 4. HG. So hat das Anfangsglied, der Kohlenstoff, in
seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften kaum noch Ähnlichkeit mit dem Endglied, dem
Blei. Dies hängt mit der starken Zunahme des metallischen Charakters vom Nichtmetall C zum Metall
Pb zusammen, da die diagonale Trennungslinie zwischen Nichtmetallen und Metallen der HGE - die
im PSE von links oben nach rechts unten verläuft - die Kohlenstoffgruppe in der Mitte durchschneidet.
Je weiter man sich von der 4. HG nach links oder nach rechts entfernt, um so geringer werden
dementsprechend die Unterschiede in den Eigenschaften der zu einer Gruppe gehörigen Elemente, wie
etwa die einander so ähnlichen Alkalimetalle Li, Na, K, Rb, Cs, Fr in der 1. HG und die einander so
ähnlichen Halogene F, Cl, Br, I, At in der 7. HG zeigen.
Kohlenstoff und Silicium sind Nichtmetalle, Germanium ist ein Halbmetall, Zinn und Blei sind
Metalle. Diese Zuordnung ist jedoch nicht eindeutig, denn in den Strukturen der Elemente ist be im
Zinn der nicht metallische Charakter, beim Silicium schon der metallische erkennbar.
Gemeinsame Valenzelektronenkonfiguration: n s 2 p 2 (n = 2-6)
Wichtige Oxidationsstufen: +II und +IV
- Mit wachsender Ordnungszahl nimmt die Stabilität der Verbindungen mit der Oxidationszahl +II zu,
die der Verbindungen mit der Oxidationszahl +IV ab: PbCl4 und PbH4 sind unbeständig, während
CCl4 und CH4 sehr stabil sind; Ge(II)- und Sn(II)-Verbindungen sind stabil, aber Reduktionsmittel;
nur bei Pb sind Pb(II)-Verbindungen stabiler als Pb(IV) -Verbindungen. PbO2 ist im Unterschied zu
den anderen Dioxiden (CO2, SiO2, GeO2, SnO2) ein Oxidationsmittel; in der Natur gibt es daher Pb
überwiegend nur in Verbindungen mit der OZ +II und C, Si, Ge, Sn nur in Verbindungen mit der OZ
+IV.
Besonders die Nichtmetalle Kohlenstoff und Silicium bilden in vielen ihrer Verbindungen vier
kovalente Bindungen in tetraedrischer Anordnung aus (sp 3 -Hydrisierung am C bzw. Si, s. S. 87
Hybridisierungskonzept).
sp 3 -Hybridorbitale
284

Charakteristisch für das C-Atom ist seine Fähigkeit, mit anderen Nichtmetallatomen
Mehrfachbindungen einzugehen, z. B.:
C C C N C O C C C N
Das mehrfach gebundene C-Atom ist sp 2 -hybridisiert, wenn es eine π-Bindung bildet, und sphybridisiert,
wenn es zwei π-Bindungen bildet.
Von allen Elementen besitzt Kohlenstoff die größte Tendenz zur Verkettung gleichartiger Atome.
Kohlenstoff bildet daher mehr Verbindungen als alle anderen Elemente, abgesehen von Wasserstoff.
Die Fülle dieser Verbindungen ist Gegenstand der organischen Chemie. Zum Stoffgebiet der
anorganischen Chemie zählen nur die Modifikationen und einige einfache Verbindungen des
Kohlenstoffs.
23.1 Kohlenstoff
Vorkommen:
elementar: - Diamanten
- Graphit
gebunden: - Mineralreich in Form von Carbonaten
- Produkte der Umwandlung umweltlicher pflanzlicher und tierischer Organismen:
Kohlen (Braunkohle, Steinkohle, Anthrazit), Erdöl, Erdgase
Diamant in Kimberlit
285

Methan wird in Erdgasen gefunden. Außerdem sind etwa 10 bis 15 Trillionen Tonnen dieses
brennbaren Gases (das ist eine doppelt so große Kohlenstoffreserve wie alle Erdöl-, Erdgas- und
Kohlevorkommen der Erde) gespeichert in Molekülkäfigen aus gefrorenem Wasser (Methanhydrate)
in den Permafrostböden Sibiriens oder Alaskas und vor allem aber auch in den Ozeanböden bei rund
einem Grad Celsius und in Tiefen zwischen 500 und 900 Metern. An Methan mangelt es nicht in den
Weltmeeren. Das Gas entsteht bei der Verwesung von Plankton, Algen und Fischen. Methanhydrat
könnte als Ersatz für Kohle, Gas und Öl dienen. Die Verbindung aus Sumpfgas (CH4) und Eis ist
allerdings schwer zu fördern.
Methaneis
entflammter
Methaneisbrocken
Methaneisfeld am Meeresgrund
286

- Biosphäre in Form von organischen Verbindungen, Carbonaten und Kohlenstoffdioxid
- Hydrosphäre Carbonate und Kohlenstoffdioxid (0,005 Gew. %)
- Atmosphäre Kohlenstoffdioxid (0,036 Vol. %)
Die Kohlenstoffmengen in der Biosphäre, Atmosphäre, Hydrosphäre und Lithosphäre verhalten sich
wie 1 : 2 : 50 : 100000. Von den in der Biosphäre vorhandenen Kohlenstoff entfallen mehr als 99 %
auf die Pflanzenwelt („Flora“) und weniger als 1 % auf die Tierwelt („Fauna“).
Wichtige Carbonate im Mineralreich:
Calciumcarbonat CaCO3 (Kalkstein, Marmor, Kreide) bildet
ganze Gebirge
Calcium-magnesiumcarbonat CaCO3 ⋅ MgCO3 (Dolomit)
Magnesiumcarbonat MgCO3 (Magnesit)
Eisencarbonat FeCO3 (Eisenspat)
Mangancarbonat MnCO3 (Manganspat)
Rhodochrosit, Manganspat, Himbeerspat MnCO 3
Isotopenzusammensetzung des natürlich vorkommenden Ko hlenstoffs:
12
6 C (98,9 %)
13
6 C (1,1 %) Kernspin = 1 13
→ C-NMR-Spektroskopie
2
287

14
6 C (Spuren) Radioaktiv {β-Strahler, ι1/2 (Halbwertzeit): 5730Jahre}, Altersbestimmung
kohlenstoffhaltiger historischer und prähistorischer Organismen (vergl.
„Kohlenstoff-Uhr“ S. 13/14)
Modifikationen des Kohlenstoffs
Zwei hochmolekulare, kristallisierte Formen CX: Reihe niedermolekularer
Modifikationen Cn (n u.a. 60, 70,
76, 78, 84)
Diamant Graphit Fullerene
farblos grau, metallisch glänzend gelbbraun bis schwarzbraun
Dichte: 3,514 g/cm 3 2,26 1,65 (C60)
Smp: 3800 °C (bei 130 kbar) 3800 °C (bei 0,2 bar) > 360 °C (C60)
Diamant
Im Diamant sind die C-Atome durch kovalente Bindungen dreidimensional verknüpft. Jedes C-Atom
ist tetraedrisch von vier C-Atomen umgeben. Es wird durch vier σ-Bindungen an seine Nachbaratome
gebunden. Die C-C Einfachbindungen (Länge: 1,5445 Å) kommen durch Überlappung tetraedrisch
ausgerichteter sp 3 -Hybridorbitale zustande:
Jedes C-Atom ist von vier C -Atomen
tetraedrisch umgeben.
Diamant-Struktur
Ausbildung von vier (sp 3 -sp 3 )s-Bindungen.
288

In der Diamant-Struktur kristallisieren auch Si, Ge und graues Zinn.
Aufgrund der hohen C-C- Bindungsenergie (348 kJ/mol) ist Diamant eine hochschmelzende und sehr
harte Substanz (er ist der härteste natürliche Stoff). Alle Valenzelektronen sind in den
sp 3 -Hybridorbitalen lokalisiert, Diamantkristalle sind daher farblos und nichtleitend. Wegen der
starken Lichtberechnung (lebhaftes Farbenspiel) und des hohen Glanzes sind die geschliffenen reinen
Diamanten („Brillianten“) als besonders kostbare Edelsteine geschätzt.
Brillant
Die große Zarenkrone von Katharina II.
289

Bei Anwesenheit geringer Beimengen können die Diamanten statt farblos auch gelb (N auf
C-Plätzen), blau (B auf C-Plätzen), violett, grün oder tiefschwarz („Carbonados“) aussehen. 95 % der
gefundenen Diamanten werden wegen ihrer Härte zum Schleifen besonders harter Materialien
(insbesondere des Diamanten selbst), in Form von Bohrerspitzen zum Bohren besonders harter
Gesteine, in Form von Trennscheiben zum Schneiden von Glas, als Achslager für
Präzisionsinstrumente und als Ösen zum Ziehen feinster Drähte harter Metalle verwendet. Diamant ist
metastabil, er wandelt sich unter Luftausschluss beim Erhitzen auf über 1500 °C unter geringer
Wärmeentwicklung in den thermodynamisch stabileren Graphit um:
1500 °C
CDiamant CGraphit ΔH = -1,9 kJ/mol
Bei hohen Drücken ist Diamant thermodynamisch stabiler als Graphit, weil er eine höhere Dichte
besitzt. Durch Hochdrucksynthesen (p = 53 - 100 kbar, T = 1500-1800°C, Kat.) werden pro Jahr über
20 t künstliche Diamanten für industrielle Zwecke erzeugt.
Offenbar sind auch die natürlichen Diamanten unter hohem Druck entstanden, denn die primären
Diamantenvorkommen in Südafrika und Sibirien finden sich in Tiefengesteinen, die an die
Erdoberfläche gelangt sind. Der größte bisher gefundene Diamant („Cullinan“ Südafrika 1905) hat
eine Masse von 3106 Karat (1 Karat 0,2 g).
Rohdiamanten
71,5 Karat 135,1 Karat
290

Graphit
Graphit setzt sich aus übereinander gelagerten ebenen Kohlenstoffschichten zusammen.
a)
a) Struktur von hexagonalem ?-Graphit (Schichtfolge ABAB)
b) Darstellung der zu delokalisierten π-Bindungen befähigten p-Orbitale
c) Valenzstrichformel (eine von mehreren möglichen Grenzstrukturen)
Innerhalb der Schichten ist jedes C-Atom von drei Nachbarn in Form eines Dreiecks umgeben. Jedes
C-Atom ist sp 2 -hybridisiert und bildet mit drei seiner vier Außenelektronen drei lokalisierte
σ-Bindungen zu seinen drei Atomnachbarn aus. Die „vierten“ Valenzelektronen der C-Atome sind in
delokalisierten π-Molekülorbitalen untergebracht, die aus einer Kombination der an der
Hybridisierung nicht beteiligten, zu den sp 2 -Hybridorbitalen senkrecht orientierten p-Atomorbitalen
der Kohlenstoffatome (vergl. b) resultieren. Somit sind die C-Atome des Graphits wie c)
veranschaulicht, sowohl durch σ- als auch π-Bindungen miteinander verknüpft. Die
Valenzstrichformel in c) stellt dabei nur eine von vielen denkbaren mesomeren Grenzstrukturen dar.
Erst aus der Kombination aller mesomeren Grenzstrukturen folgen die Bindungsverhältnisse des
Graphits in der richtigen Weise. Im Graphit sind alle C-C-Bindungen gleich lang. Der C-C-Abstand
beträgt 142 pm. Er entspricht einer Bindungsordnung von 1 3
1 , wenn man berücksichtigt, dass die
berechneten Werte für eine C-C-Einfachbindung 154 pm und für eine C=C-Doppelbindung 134 pm
betragen.
Die unter a) wiedergegebene Graphitform, bei der jede dritte Schicht in ihrer Lage der ersten
entspricht ist die stabile und und gibt die Struktur der gewöhnlich vorkommenden Form des Graphits
wieder („hexagonaler“ - oder α-Graphit). Die innerhalb der Schichten gut beweglichen π-Elektronen
verursachen den metallischen Glanz, die schwarze Farbe und die gute Leitfähigkeit parallel zu den
Schichten (spezifische elektrische Leitfähigkeit = 2,6 . 10 4 Ω -1 . cm -1 ). Senkrecht zu den Schichten ist
die Leitfähigkeit 10 4 mal schlechter. Die gute elektrische Leitfähigkeit ermöglicht seine Verwendung
als Elektrodenmaterial. Graphitischer Kohlenstoff wird künstlich durch thermische Zersetzung von
b)
c)
291

Kohle, Erdöl oder Erdgas als künstlicher Graphit, Pyrokohlenstoff, Faserkohlenstoff, Koks, Ruß und
Aktivkohle hergestellt. Diese verschiedenen Kohlenstoffsorten unterscheiden sich voneinander in der
Größe und Anordnung sowie der Schichtstruktur der Graphitkristalle. Zwischen den Schichten sind
nur schwache van der Waals-Kräfte wirksam. Dies hat einen Abstand der Schichten von 335 pm zur
Folge und erklärt die leichte Verschiebbarkeit der Schichten gegeneinander. Graphit wird daher als (in
reiner Form oder mit Fetten vermischt) als Schmiermittel verwendet. Die Eigenschaft des Graphits
anzufärben, benutzt man bei der Herstellung von Bleistiften a) (Variierung der Härte der Bleistiftmine
durch Tonzusatz).
a) Der Name „Bleistift“ rührt daher, dass man früher einmal mit einem aus Blei (+ Zinn) gegossenem
Stift schrieb, der ebenso wie Graphit die Eigenschaft besitzt, grau abzufärben. Die Verwendung des
Graphits zum Schreiben hat ihm seinen Namen gegeben: graphein (griech.) ≡ schreiben.
Aktivkohle ist eine feinkristalline, lockere Graphitform mit großer spezifischer Oberfläche (ca. 1000
m 2 /g), die ein hohes Adsorptionsvermögen besitzt. Verwendung: in Gasmaskeneinsätzen zur
Adsorption giftiger Gase aus der Luft (CO wird nur adsorbiert, wenn vorherige Oxidation zu CO2, z.
B. mit Silberpermanganat AgMnO4), Entfuselung von Spiritus, Entfernung von Farbstoffen und
Verunreinigungen aus Lösungen (z. B. Entfärbung von Rohrzuckerlösungen), in der Medizin zur
Entgiftung und Entgasung des Darmkanals (Kohletabletten). Aktivkohlenstoffe dienen auch zur
Rauchgasentschwefelung und darüber hinaus zur Entfernung von NOx aus Rauchgas.
Fullerene
Durch Verdampfen von Graphit in einer He-Atmosphäre entstehen große Kohlenstoffmoleküle mit
Hohlkugelgestalt, die faszinierenden Fullerene C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C86, C88, C90 und C94.
Am besten untersucht ist das Buckminsterfulleren C60, dessen Struktur bereits 1985 richtig
vorausgesagt wurde (es wurde nach dem Achitekten Buckminster–Fuller benannt, der zur Expo 1967
in Montreal eine Kuppelkonstruktion aus sechseckigen und fünfeckigen Zellen entworfen hatte).
Das kugelförmige C60-Molekül hat einen Durchmesser von 700 pm, besitzt ikosaedrische Symmetrie
(Punktgruppe Ih) und ist, wie ein Fußball, aus 20 Sechsringen und 12 Fünfringen aufgebaut.
Im C60-Molekül sind alle 60 Kohlenstoffatome äquivalent. Wie im Graphit ist jedes C-Atom
sp 2 -hybridisiert und bildet mit jedem der 3 Nachbarn eine σ-Bindung. Die π-Elektronen sind aber
nicht wie in den Graphitschichten delokalisiert, sondern bevorzugt in den Bindungen zwischen den
Sechsecken lokalisiert.
Der große Hohlraum des C60-Moleküls macht dieses zu einem molekularen Container. Beim LaC60
erfolgt der Einschluss beim Aufbau der Fullerene. Bei HeC60 wird das He-Atom in den Käfig
hineingeschossen.
C 60 C 70 C 76
292

23.1.1 Verbindungen des Kohlenstoffs
a) Carbide
Carbide sind Verbindungen des Kohlenstoffs mit Metallen und den Halbmetallen B und Si.
Kohlenstoff ist in den Carbiden der elektronegativere Reaktionspartner. Die Carbide können in
kovalente, salzartige und metallische Carbide eingeteilt werden.
Mit den Elementen ähnlicher Elektronegativität, B und Si bildet Kohlenstoff kovalente Carbide , z. B.
Siliciumcarbid SiC und Borcarbid B4C.
α) Siliciumcarbid, SiC
Zur technischen Darstellung von SiC erhitzt man ein Gemisch von Quarzsand und überschüssigem
Koks (meist Petrolkoks oder Anthrazit) im elektrischen Ofen auf 2200 - 2400 °C.
0
2200 °C
-IV +II
SiO2 + 3C SiC + 2CO ΔH = +625 kJ/mol
Technisches SiC ist wegen vorhandener Verunreinigungen dunkel gefärbt, während reines SiC farblos
ist. Wie der Kohlenstoff und das Silicium bildet auch SiC ein Diamantgitter.
Eine Keramik aus SiC gehört zu den Nichtoxidkeramiken (weitere Vertreter: B4C, Si3N4
(Trisiliciumtetranitrid), BN. Die Nichtoxidkeramiken sind hinsichtlich Festigkeit und Härte den
Oxidkeramiken (z. B. Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2) überlegen, nicht jedoch hinsichtlich der
Sauerstoffbeständigkeit. SiC ist fast so hart wie Diamant, ritzt z.B. Stahl. Wird verwendet als Schleif-
und Poliermittel, Legierungsbestandteil in der Metallurgie und für Keramik-Anwendungen.
Salzartige Carbide werden mit den elektropositivsten Metallen gebildet. Es sind farblose, hydrolyse-
empfindliche Feststoffe. Am Häufigsten sind ionische Carbide, die aus Metallkationen und dem
Acetylenid Anion [ C ≡ C ] 2- aufgebaut sind.
β) Calciumcarbid CaC2
Technische Herstellung aus Branntkalk CaO und Koks im elektrischen Lichtbogen:
0 -I +II
2200 °C
CaO + 3C CaC2 + CO ΔH = +465 kJ/mol
Aus CaC2 entsteht bei 1100 °C mit Stickstoff ein Gemisch aus Calciumcyanamid und Kohlenstoff, das
als Kalkstickstoff bezeichnet wird.
1100 °C
CaC 2 + N 2 CaCN 2 + C ΔH = -291 kJ/mol
CaCN2 ist das Calciumsalz des Cyanamids H2N-CN Kalkstickstoff dient als Stickstoffdüngemittel, da
er im Boden unter Einwirkung von Wasser und Bakterien langsam in Ammoniak übergeht:
CaCN 2 + 3H 2O CaCO 3 + 2NH 3
293

Die Umsetzung von Calciumcarbid mit Wasser ergibt Ethin (Acetylen):
CaC2 + 2H2O HC CH + Ca(OH) 2
Metallische Carbide (Einlagerungscarbide) sind Verbindungen mit Übergangsmetallen, in denen die
kleinen C-Atome die Lücken von Metallgittern (vergl. Abschnitt 23.3.1. Kristallstrukturen der
Metalle) besetzen. Es entstehen Stoffe mit großer Härte, hohen Schmelzpunkten und metallischer
Leitfähigkeit, die z. B. als Hartmetalle interessant sind. Durch besonders „hohe Härte“ zeichnet sich
„Widiametall“, ein Sinterwerkstoff aus Wolframcarbid WC und 10 % Cobalt aus, das so hart wie
Diamant (z. B. Widiabohrer) ist.
b) Halogen- und Schwefelverbindungen des Kohlenstoffs
α) Kohlenstofftetrachlorid , CCl4 ist eine farblose, nicht brennbare Flüssigkeit (Sdp. 76 °C). Es ist
chemisch reaktionsträge und wird als unpolares Lösungsmittel und Feuerlöschmittel verwendet.
β) Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff), CS2, entsteht aus Schwefeldampf und Kohlenstoff.
850 °C
C + 2S(g) CS 2 ΔH = +117 kJ/mol
Es ist eine farblose, sehr giftige, leicht entzündliche Flüssigkeit (Sdp. 46 °C) und ein gutes
Lösungsmittel für Fette, Öle, Schwefel, Phosphor und Iod. Das CS2-Molekül ist wie CO2 ein lineares
Molekül mit einem sp-hybridisiertem C-Atom und zwei (p-p)π-Bindungen.
c) Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs
Oxidationszahl
C
+II
+IV
α) Kohlenstoffmonoxid, CO
Oxide Säuren Salze
CO
Kohlenstoffmonoxid
CO2
Kohlenstoffdioxid
„H2CO3“
Kohlensäure
HCO3 -
Hydrogencarbonate
CO3 2-
Carbonate
Farbloses, geruchloses, brennbares, sehr giftiges Gas (Sdp. = -191,5 °C), die starke Giftigkeit (MAK-
Wert 33 mg/ m 3 ) vom CO beruht auf seinem guten Komplexbildungsvermögen (s.u.).
Struktur, Komplexbildungsvermögen und Giftigkeit:
CO bildet als Ligand mit Übergangsmetallen Carbonylkomplexe {z. B. Cr(CO)6 Chromhexacarbonyl,
Ni(CO)4 Nickeltetracarbonyl}.
294

CO ist isoelektronisch mit N2, NO + und CN - (alle besitzen 10 Valenzelektronen), von denen ebenfalls
viele Komplexe mit Übergangsmetallen bekannt sind:
C O N N N O
+
C N
In diesen Molekülen sind die Atome durch eine σ-Bindung und zwei π-Bindungen verbunden
{≡ Dreifachbindung → kurzer CO-Abstand ( 1 , 10 Å) und hohe Dissoziationsenergie (1077,10 kJ/mol)}
Kohlenstoffmonoxid bildet mit dem einsamen Elektronenpaar am C-Atom eine dative σ-Bindung
Ligand→Metall (L → M) und kann gleichzeitig über leere π-Orbitale Elektronendichte aus besetzten
π-Orbitalen des Metallatoms aufnehmen (M→L). Hin- und Rückbindung verstärken sich gegenseitig.
In der Lunge bindet das rote Hämoglobin des Blutes über Fe(II) den eingeatmeten Luft-Sauerstoff
unter Bildung von hellrotem Disauerstoff-Hämoglobin („Oxyhämoglobin“) und gibt ihn an den Stellen
geringeren Sauerstoffpartialdruckes (z. B. in den Muskeln an das Myoglobin) wieder ab. (vergl.
Abschnitt 28.1. Eisen):
O 2 + Hämoglobin O 2
Hämoglobin
Befindet sich CO in der Luft, so wird bevorzugt nicht der Sauerstoff, sondern das Kohlenstoffmonoxid
vom Fe(II) des Hämoglobins gebunden, da die Affinität des letzteren zu CO etwa 300 mal größer als
die zu O2 ist:
CO + Hämoglobin CO Hämoglobin
Dementsprechend ist CO in der Lage, aus dem O2-Hämoglobin den Sauerstoff unter Bildung von
CO-Hämoglobin („Carboxyhämoglobin“) zu verdrängen:
O 2 Hämoglobin + CO CO Hämoglobin + O 2
Bei einem Gehalt von nur 0,3 % CO in der Luft werden bereits 75 % des Hämoglobins in
CO-Hämoglobin umgewandelt. Fallen aber 60-70 % des Hämoglobins infolge CO-Bindung für die
O2-Versorgung aus, so tritt beim Menschen der Tod ein (bei 0,3 % CO nach 15 Minuten).
Da es sich bei letzterer Umsetzung um eine umkehrbare Reaktion handelt, bei der keine Zerstörung
des Hämoglobin-Gerüstes erfolgt, kann das CO-Hämoglobin durch Einwirkung eines großen O2-
Überschusses gemäß dem Massenwirkungsgesetz wieder in O2-Hämoglobin umgewandelt werden.
Hiervon macht man bei CO-Vergiftungen Gebrauch (Sauerstoffbeatmung).
Im Gegensatz zu anderen stark giftigen Gasen, wie Blausäure HCN oder Schwefelwasserstoff H2S, ist
CO geruchlos.
Die qualitative CO-Bestimmung erfolgt durch Gaschromatographie oder IR-Spektroskopie.
-
295

Darstellung, Chemische Eigenschaften:
CO entsteht bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenstoff und kohlenstoffhaltigen
Verbindungen neben Kohlenstoffdioxid. {Generatorgas besteht in der Hauptsache aus einem Gemisch
von CO (etwa 30 %) und Stickstoff, man erhält es bei der unvollständigen Verbrennung von Kohle}
1
C +
2
O2 CO ΔH = -111 kJ/mol
An der Luft verbrennt CO mit charakteristischer blauer Flamme zu CO2 (Versuch):
1
CO +
2
O2 CO2 ΔH = -283 kJ/mol
Wegen des starken Bestrebens zur Vereinigung mit Sauerstoff dient CO in der Technik bei erhöhter
Temperatur (größere Reaktionsgeschwindigkeit) als Reduktionsmittel (vergl. Hochofenprozess,
Eisenoxide werden reduziert, Abschnitt 28.1. Eisen).
Durch Synproportionierung von Kohlenstoff und Kohlenstoffdioxid entsteht im Hochofen
Kohlenstoffmonoxid:
C + CO 2 2CO ΔH = +173 kJ/mol
Die Reaktion führt bei jeder Temperatur zu einem bestimmten Gleichgewicht (bekannt als
„Boudouard-Gleichgewicht“). Das Gleichgewicht der Reaktion verschiebt sich erst mit steigender
Temperatur und fallendem Druck nach rechts, da es sich um eine endotherme und mit
Volumenvermehrung verbundene Reaktion handelt. Bei 450 °C liegt es praktisch ganz auf der Seite
des Kohlenstoffdioxids und bei 1000 °C praktisch ganz auf der Seite des Kohlenstoffmonoxids:
Anteil [%]
100
80
60
40
20
CO2
CO
0
450 600 700 800 900 1000
Temperatur [ C]
296

Große technische Bedeutung besitzt CO auch bei den Kohlenwasserstoffsynthesen nach Fischer und
Tropsch mit CO/H2-Gemischen. Das dazu notwendige Synthesegas (CO/H2-Gemisch) erhält man z. B.
beim Überleiten von Wasserdampf über stark erhitzten Koks (Reduktion von Wasserdampf mit Koks):
C + H 2O CO + H 2 ΔH = +131 kJ/mol
Wassergas (oder Synthesegas)
Unter Laborbedingungen gewinnt man CO durch Eintropfen von Ameisensäure in warme
wasserentziehende konz. Schwefelsäure (CO kann als Anhydrid der Ameisensäure aufgefasst
werden; da es jedoch mit Wasser keine Ameisensäure zurückbildet, ist es ein „unechtes“
Anhydrid):
konz. H 2SO 4
HCOOH CO + H 2O
Löslichkeit in H2O:
In 100 ml Wasser lösen sich bei 20 °C 2,3 ml CO.
Chemischer Nachweis:
Palladium wird von CO schon bei Raumtemperatur aus wässeriger Pd(II)-Lösung ausgefällt
(Reduktion von Pd 2+ ):
+II +II 0 +IV
Pd 2+ + 3H 2O + CO Pd + 2H 3O + + CO 2
Die dabei auftretende Dunkelfärbung (fein verteiltes Palladium) der Lösung ist ein empfindlicher
Chemischer Nachweis für CO.
β) Kohlenstoffdioxid (H2CO3, HCO3 - , CO3 2- )
Es ist ein farbloses, nicht brennbares, die Atmung und Verbrennung nicht unterhaltendes Gas von
etwas säuerlichem Geruch und Geschmack. Je nach eingeatmeter Konzentration wirkt das Gas
erregend, betäubend oder erstickend. Es ist anderthalbmal schwerer als Luft (Molmasse von Luft rund
29, CO2 44) und sammelt sich deshalb in geschlossenen Räumen, wo es entsteht (Gärkellern, Grotten,
Brunnenschächten), in Bodennähe an (muss beachtet werden wegen erstickender Wirkung von CO2).
Man kann z.B. CO2-Gas wie eine Flüssigkeit aus einem Becherglas in ein kleineres Becherglas
„umgießen“ und hierbei etwa eine in letzterem brennende Kerze auslöschen (Versuch Kerzenkasten).
Bei den CO2-Feuerlöschern macht man von der erstickenden Wirkung des Kohlenstoffdioxids zur
Löschung von Bränden Gebrauch (Verdrängung des Luftsauerstoffs). Schüttet man z. B. auf ein in
einer Wanne brennendes Petroleum-Toluen-Gemisch einen Löffel festes Kohlendioxid
(„Trockeneis“), so erlischt die Flamme sofort. Brände starker Reduktionsmittel, wie Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle oder Phosphor, darf man nicht mit CO2-Löschern löschen, da sie CO2 reduzieren
(z.B. 2Mg + CO2 → 2MgO + C).
297

CO2 lässt sich leicht verflüssigen, da seine kritische Temperatur (31 °C) relativ hoch liegt (kritischer
Druck 76,262 bar).
Bei 1 Atmosphäre = 1,013 bar sublimiert festes CO2 (Trockeneis):
Zustandsdiagramm von Kohlenstoffdioxid
Die sehr hohe Sublimationsenthalpie des Trockeneises (573,2 kJ/kg bei -78,5 °C) macht es -
zweckmäßig im Gemisch mit Flüssigkeiten (Alkohol oder Aceton) - als Kältemittel geeignet.
Struktur:
Kohlendioxid ist ein lineares Molekül. Es ist mit dem Azid-Ion, N3 – , und dem Nitrylkation, NO2 + ,
isoelektronisch.
δ
O C O
− δ + δ −
Die Bindungspolaritäten addieren sich zu Null. CO2 besitzt kein Dipolmoment.
Das C-Atom ist sp-hybridisiert, die beiden verbleibenden p-Orbitale bilden π-Bindungen.
Gewinnung:
Technik
- vollständige Verbrennung von Kohle
C + O 2 CO 2 ΔH = -394 kJ/mol
298

- Nebenprodukt beim Kalkbrennen
900-1200 °C
CaCO3 CaO + CO2 ΔH = +178 kJ/mol
Labor (Kippscher Gasentwickler)
CaCO 3 + 2H + CaCl 2 + H 2O + CO 2
Grobe Mamorstücke und ca 6 mol/l HCl.
Löslichkeit in Wasser:
1 l H2O bei 20 °C 0,9 l CO2.
Wässerige Lösungen reagieren schwach sauer (Versuch).
Das kommt daher, dass sich Kohlendioxid und Wasser in geringem Umfang (etwa nur 0,2 %) zur
„Kohlensäure“ umsetzt.
CO2 + H2O CO2 H2O "H2CO3" H3O + +H2O .
-
+ HCO3 pKS (1) = 6,4
-H2O CO2-Hydrate
Die „Kohlensäure“ lässt sich aus wässeriger Lösung nicht isolieren. Sie ist eine schwache Säure.
HCO 3 - + H2O H 3O + + CO 3 2-
Als zweibasige Säure bildet die Kohlensäure, zwei Reihen von Salzen: Hydrogencarbonate, HCO3-,
und Carbonate, CO3 2- . Alle Hydrogencarbonate sind bis auf das Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 in
Wasser leicht löslich (auf der Schwerlöslichkeit von NaHCO3 beruht das techn. Verfahren zur
Herstellung von Na2CO3, vergl. Abschnitt 25 Alkali- und Erdalkalimetalle). Von den normalen
Carbonaten lösen sich nur die Alkalicarbonate leicht, alle übrigen schwer in Wasser, weshalb sich CO2
z. B. aus der Atemluft (bis zu 5 Vol. % CO2) durch Einblasen in Kalkwasser - Ausfällung von
schwerlöslichem Calciumcarbonat CaCO3 - nachweisen lässt (Versuch):
CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2O
Beim Einleiten von überschüssigen CO2 aus einer Druckgasflasche in die CaCO3-Suspension löst es
sich unter Bildung des löslichen Calciumhydrogencarbonates auf (Versuch):
CaCO 3 + CO 2 + H 2O Ca 2+ + 2HCO 3 -
299

Diese Gleichgewichtsreaktion ist als sogenanntes Kalkgleichgewicht bekannt und besitzt vielfältige
Bedeutung.
In der Natur weit verbreitetes CaCO3 wird durch CO2-haltiges Wasser in lösliches Ca(HCO3)2
überführt. Auf diese Weise entstet die Carbonathärte (temporäre Härte) des Wassers (vergl. Abschnitt
25 Alkali- und Erdalkalimetalle). Beim Erhitzen von hartem Wasser verschiebt sich das
Kalkgleichgewicht infolge des Entweichens von CO2 nach links, und CaCO3 fällt aus. Darauf beruht
die Ausscheidung des „Kesselsteins“ und die Bildung von Tropfsteinen.
Nachweis von CO3 2— Ionen:
Die Analysensubstanz wird mit verd. HCl versetzt und im Wasserbad erwärmt. Als Vorlage dient ein
„Gärröhrchen“ mit gesättigter Ba(OH)2-Lsg. (klare Lösung). Das gebildete CO2 wird in die Vorlage
übergetrieben. Die Bildung einer weißen Trübung von BaCO3 innerhalb von 3-5 min zeigt CO2 an.
Ansäuren von Carbonatlösungen führt zu CO2-Entwicklung, da die primär in Freiheit gesetzte instabile
Kohlensäure in H2O und CO2 zerfällt (Versuch):
2- + 2H
CO3 H2CO3 H2O CO2 CO2 + , Δ
.
+ 2OH
2-
CO2 CO3 BaCO3
- + Ba 2+
γ) Der Treibhauseffekt
Kohlendioxid absorbiert gemäß seiner Farblosigkeit nicht im sichtbaren Bereich des Spektrums, wohl
aber längerwellige IR-Strahlung. Dies ist für den Wärmehaushalt der Erdoberfläche bedeutsam, weil
die Wärmeabstrahlung des Bodens infolge der Absorption der infraroten Wärmestrahlen durch den
CO2-Gehalt der Atmosphäre (und anderer Spurengase) verhindert wird, während die sichtbaren
Sonnenstrahlen ungehindert die Erdoberfläche erreichen können.
Das auf der Erde herrschende Klima wird maßgeblich vom Abstand Erde-Sonne und von der
Strahlungsstärke der Sonne bestimmt. Die Sonne lässt sich physikalisch in guter Nährung als ein
strahlender schwarzer Körper mit einer Temperatur von ca. 5973 °C beschreiben, der eine
elektromagnetische Energie mit einem Maximum bei einer Wellenlänge von ca. 500 nm abstrahlt. Die
Erdoberfläche und die Atmosphäre werden durch diese elektromagnetische Strahlung erwärmt.
Gleichzeitig gibt die Erde durch die Wärmestrahlung wieder Energie in den interplanetarischen Raum
ab. Im Mittel hat sich ein thermisches Gleichgewicht eingestellt, bei dem die durch Einstrahlung
erzeugte Wärmemenge durch die Ausstrahlung ausgeglichen wird:
300

Änderungen der einfallenden elektromagnetischen Strahlung oder der in den Weltraum abgegebenen
Wärmestrahlung aufgrund von Änderungen der Luftinhaltsstoffe der Erdatmosphäre beeinflussen die
mittlere Temperatur des Systems Erdoberfläche/Atmosphäre.
Im sichtbaren, kurzwelligen Teil des Spektrums (Wellenlänge 300 - 800 nm) werden etwa 30 % der
einfallenden Strahlung von den Wolken und der Atmosphäre zurückgestrahlt. Etwa 50 % der
Sonnenstrahlung erreichen die Erdoberfläche als direkte Strahlung oder in der Atmosphäre gestreute
Himmelsstrahlung.
Die der Erde in Form der kurzwelligen Einstrahlung zugeführte Energie wird durch die langwellige
(3000-50000 nm), infrarote Ausstrahlung des Systems Erdoberfläche-Atmosphäre in den Weltraum
ausgeglichen. Der Erdoberfläche wird mehr Energie zugeführt als sie in Form von Wärmestrahlung
wieder abgibt. Der größte Teil der Ausstrahlung der Erdoberfläche wird durch die in der Troposphäre
vorhandenen klimarelevanten Spurengase (CO2, H2O, CH4, N2O, O3) absorbiert.
Die absorbierte Energie kehrt zum großen Teil als Gegenstrahlung wieder an die Erdoberfläche zurück
und führt zu einer Erwärmung der unteren Atmosphärenschichten, dem sogenannten Treibhauseffekt.
Der wichtigste Beitrag zum Treibhauseffekt kommt vom Wasserdampf (62 %), gefolgt vom
Kohlenstoffdioxid (22 %) sowie von verschiedenen Spurengasen:
301

Ohne Existenz der Treibhausgase würde die Temperatur der Erdoberfläche im Mittel bei - 18 °C, d. h.
um 33 °C unter der heute herrschenden Mitteltemperatur von +15 °C liegen.
Der Treibhauseffekt macht so die Erde überhaupt erst bewohnbar. Er wird, da die in verursachenden,
zuvor genannten Spurengase natürliche Bestandteile der Atmosphäre sind, als natürlicher
Treibhauseffekt bezeichnet.
Hinzu kommt der davon zu unterscheidende (zusätzliche) Anteil: der anthropogene a) Treibhauseffekt.
Der anthropogene Treibhauseffekt wird heute von vielen Klimatologen für die beobachtete globale
Zunahme der Oberflächentemperatur um 0,5 - 0,6 °C in den letzten 100 Jahren verantwortlich
gemacht.
a) Anthropogen = durch Menschen verursacht oder ausgelöst, anthropos (gr.) = Mensch,
genes (gr.) = hervorbringend, hervorgebracht
Durch anthropogene Freisetzung von klimarelevanten Spurengasen (CO2, CH4, N2O und FCKW)
steigt die Konzentration dieser Spurengase an und verstärkt die Absorption der von der Erdoberfläche
ausgehenden infraroten Wärmestrahlung.
Die Zusammensetzung der Atmosphäre hat sich seit Beginn der Industrialisierung vor mehr als 120
Jahren durch eine Vielzahl menschlicher Aktivitäten verändert. In diesem Zeitraum haben die
Konzentrationen aller klimarelevanten Spurengase zugenommen und dadurch den Treibhauseffekt
verstärkt.
302

Die atmosphärische CO2-Konzentration ist in den letzten 120 Jahren von 0,028 Vol. % auf den
heutigen Wert von ca. 0,036 Vol. % angestiegen. Der Methangehalt hat sich im gleichen Zeitraum
mehr als verdoppelt (Ausweitung des Nassreis-Anbaus, vermehrte Viehhaltung).
Zum anthropogenen Treibhauseffekt tragen großenordnungsmäßig bei:
303

Es muss befürchtet werden, dass die Konzentrationen der Spurengase, die ohne Gegenmaßnahmen in
100 Jahren zu erwarten sind, zu einem anthropogenen Treibhauseffekt von 5 - 6 °C führen können
(allein der CO2-Anstieg könnte eine T-Erhöhung von 3 °C verursachen). Für die Ursache der
Temperaturerhöhung muss zwischen dem Strahlungseffekt und den daraus folgenden positiven und
negativen Rückkopplungen unterschieden werden.
Zur Zeit sind noch nicht alle Aspekte des Treibhauseffektes geklärt und es gibt auch Kontroversen
über die Ursachen der CO2-Zunahme in der Atmosphäre in den letzten 120 Jahren und den
CO2-Beitrag zum anthropogenen Treibhauseffekt. Der Beitrag des CO2 zum natürlichen
Treibhauseffekt ist unstrittig.
CO2 ist für die belebte Natur von großer Bedeutung. Beim Assimilationsprozess nehmen Pflanzen CO2
auf und wandeln es mit Hilfe der Lichtenergie in Kohlenhydrate um. Mensch und Tier atmen es als
Verbrennungsprodukte aus. Vom Menschen werden täglich ca. 350 l CO2 (etwa 1 kg) ausgeatmet.
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