1. Die kinetische Gastheorie - Johannes Gutenberg-Universität Mainz

Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Fachbereich 09: Abteilung für Lehramtskandidaten der Chemie
Veranstaltung: Seminar Physikalische Chemie II (WS 08/09)
Leitung: PD Dr. Wolfgang Schärtl
Referenten: Jürgen Kopp, Markus Burg
Datum: Mi, 07.01.09
1. Die kinetische Gastheorie
Die kinetische Gastheorie ist eine quantitative Beschreibung von idealen Gasen. Man geht
davon aus, dass die Energie eines Gases nur aus der kinetischen Energie seiner Gasmoleküle
stammt und die potentielle Energie der Molekülwechselwirkungen vernachlässigbar klein ist.
Die kinetische Gastheorie gründet auf folgenden Annahmen:
1) Gase bestehen aus Molekülen (Masse m u. Durchmesser d), die sich in einer kontinuierlichen
und zufälligen Bewegung befinden.
2) Größe der Moleküle ist vernachlässigbar klein gegenüber ihrer mittleren freien Weglänge
(zurückgelegte Wegstrecke zwischen zwei Zusammenstößen).
3) Keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen außer elastischen Stößen.
Elastischer Stoß: Translationsenergie der Stoßpartner ist vor dem Stoß die Selbe wie
nach dem Stoß d.h. es wird durch den Stoß keine Energie auf ihre
Freiheitsgrade übertragen.
1.1 Die Stoßkraft
Je größer der Impuls eines Moleküls ( p m v ) desto größer ist die Stoßkraft beim Aufprall
auf eine Gefäßwand, d.h. umso größer ist der Beitrag des Moleküls zum Gesamtdruck des
Gases.
Gesamtimpulsänderung innerhalb eines Zeitintervalls t :
Produkt aus Anzahl stattgefundener Stöße und der jeweiligen Impulsänderung.
Impulsänderung:
Ein Molekül der Masse m bewegt sich mit Geschwindigkeit v x parallel zur x-Achse:
Impuls vor den Aufprall: x v m p
(1)
Das Molekül wird beim Aufprall in die entgegengesetzte Richtung reflektiert:
Impuls nach dem Aufprall: x v m p (2)
Es resultiert folgende Impulsänderung bei jedem Stoß:
p 2 m v
(3)
- 1 -
x
Abb. 1: Aufprall eines Moleküls
auf eine Gefäßwand.

Wie viele Moleküle treffen im Zeitintervall t auf eine Wand?
Die zurückgelegte Strecke eines Moleküls mit der Geschwindigkeit v x im Zeitintervall t
entlang der x-Achse beträgt: s t v x t ) ( (4)
Es erreichen nur Moleküle die Wand:
1) Deren Abstand von der Wand kleiner oder
gleich s (t)
ist ( s t vx
t ) ( ).
2) Die sich auf die Wand zu bewegen.
Die Wandfläche A wird folglich nur von Molekülen innerhalb des Volumens V erreicht:
V Avx
t (5)
Die Teilchenzahl (Anzahl der Moleküle) pro Volumeneinheit beträgt:
Teilchenzahl im Volumen V ist:
nN A
N (6)
V
Avx
tnN A
N
V
(7)
Die Hälfte der Teilchen bewegt sich im zeitlichen Mittel in Richtung der rechten und die
andere Hälfte in Richtung der linken Wand.
Daraus resultiert die mittlere Stoßzahl für das Zeitintervall t bezogen auf eine Wand:
Gesamtimpulsänderung:
1
2
p
p
nN A x
ges
ges
Geschwindigkeit der Impulsänderung:
V
Av t
nN A Avxt
2mv
2V
2
nMAvx
t
V
Abb. 2: Nur Moleküle in einem
bestimmten Volumen erreichen eine
Gefäßwand.
2
x
2
nN A Avx
tm
V
(8)
(9)
(10)
2
p
ges nMAvx
v
(11)
t
V
Die Geschwindigkeit der Impulsänderung ist gleich der ausgeübten Kraft des Gases auf die
Gefäßwände (2. Newtonsches Axiom).
Hieraus resultiert direkt der Druck des Gases, da der Druck als Kraft pro Fläche definiert ist:
2
nMvx
p (12)
V

Da sich nicht alle Moleküle mit der gleichen Geschwindigkeit bewegen, muss der Mittelwert
( ) in die Druckberechnung mit einfließen:
2
nM vx
2
p bzw. pV nM vx
(13)
V
Teilchen bewegen sich zufällig d.h. ohne Nettofluss in eine bestimmte Richtung. Folglich ist
die Geschwindigkeit in y- und z-Richtung ebenso groß wie in x-Richtung. Hieraus resultiert
die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit c der Moleküle (gemittelt wird über das Quadrat
der entsprechenden Größe):
2 1
2 2 2
v v v
c
(14)
x
2
c v
3 x
1
nMc
3
y
z
3
1
c
3
2 2
vx (15)
2
pV (16)
1.2 Die Geschwindigkeit der Moleküle
Wenn Gleichung 16 exakt eine Zustandsgleichung eines idealen Gases sein soll muss gelten:
1 2
nMc
3
nRT
1
2
(17)
3RT
c
(18)
M
Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Gasmoleküle ist…
1) …proportional zur Wurzel der Temperatur, d.h. je höher die Temperatur desto schneller
bewegen sich die Moleküle.
2) …umgekehrt proportional zur Wurzel aus der Molmasse, d.h. bei gegebener Temperatur
bewegen sich schwere Moleküle langsamer als leichte.
Beispiel: Berechnung der quadratisch gemittelten Geschwindigkeit von CO2 (
g
M 44,
01
mol
Bei 298 K :
3
2
1
1
1
8,
3145J
K mol 298K
2 3
1
c CO
cCO2 411m
s
44,
0110
1
kg mol
Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit von CO2 liegt in der Größenordnung der
1
Schallgeschwindigkeit in der Luft in unmittelbarer Meereshöhe ( 340m
s ).
Grund hierfür ist, dass Schallwellen Druckwellen sind, die sich fortbewegen. Die Gasmoleküle
der Luft bilden hierbei Gebiete hohen und niedrigen Drucks. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit
der Schallwellen ähnelt daher der mittleren Geschwindigkeit der Gasmoleküle.
(19)
)

Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit ist keine exakte Beschreibung der Realität, da die
einzelnen Geschwindigkeiten der Moleküle über einen weiten Bereich verteilt sind und durch
ständige Stoßereignisse umverteilt werden:
z.B.: - vor einem Stoß: schnelle Bewegung eines Teilchens
- Stoß: Teilchen wird auf sehr hohe Geschwindigkeiten beschleunigt
- nächster Stoß: Teilchen wird abgebremst
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung:
3 2
Ms
2RT
M 2
2
f ( s)
4
s e
(20)
2RT
Abb. 3: Geschwindigkeitsverteilung
der Moleküle bei verschiedenen
Temperaturen.
Die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle wird für hohe Temperaturen und kleine molare
Massen breiter.
Experimentelle Bestätigung der Maxwell-Verteilung:
Abb. 5: Aufbau eines
Geschwindigkeitsfilters.
1) Moleküle verlassen eine Quelle (Heizgerät) in
Form eines Strahls.
2) Nur Moleküle mit einer ganz bestimmten
Geschwindigkeit gelangen durch die Schlitze in
den rotierenden Scheiben.
3) Die Anzahl der durchgelangten Moleküle wird
durch einen Detektor bestimmt.
4) Die Molekülgeschwindigkeit ist proportional zur
Rotationsgeschwindigkeit der Scheiben.
4
Abb. 4: Geschwindigkeitsverteilung
der Moleküle bei verschiedenen
molaren Massen.

1.3 Zwischenmolekulare Stöße
Mithilfe der kinetischen Gastheorie können Vorgänge innerhalb eines Gases quantitativ
beschrieben werden. Es kann bestimmt werden mit welcher Häufigkeit die Teilchen
zusammenstoßen (Stoßhäufigkeit) und welche Weglänge ein Teilchen im Mittel zwischen
zwei Stößen zurücklegt (mittlere freie Weglänge).
=> Dies ist die Grundlage zur Berechnung der Transportgeschwindigkeit physikalischer
Eigenschaften in einem Gas.
Der Zylinder ist in Wirklichkeit nicht gerade, sondern ändert bei jedem Stoß seine Richtung.
Da hierbei sein Volumen nicht verändert wird, kann er für die Berechnung als gerade angenommen
werden.
Berechnung der Stoßhäufigkeit:
1) Die Positionen aller Teilchen außer einem werden eingefroren.
2) Das nicht eingefrorene Teilchen durchfliegt mit einer mittleren Geschwindigkeit c in
einem Zeitintervall t das System.
3) Alle Teilchen deren Zentrum sich innerhalb eines Kreiszylinders der Grundfläche
2
d und der Länge c t
, d.h. dem Volumen c t
befindet werden gestoßen.
4) Die Anzahl ortsfester Moleküle mit deren Mittelpunkt innerhalb des Stoßzylinders ist das
Produkt aus Zylindervolumen und Teilchendichte:
5) Es resultiert die Stoßzahl pro Zeiteinheit:
N
c t
= Trefferzahl im Zeitintervall t
(21)
V
N
c
(22)
V
6) Verallgemeinerung des Ansatzes:
- beide Stoßpartner bewegen sich.
- die relative Geschwindigkeit beider Stoßpartner ist im Mittel größer als die mittlere
Geschwindigkeit eines Teilchens:
c rel
2 c
Abb. 6: Stoßzylinder eines Moleküls ( d : Stoßdurchmesser,
t : Zeitintervall, : Stoßquerschnitt
des Gases).
5
1
2
8RT
c
M
7) Bei N Molekülen in einem Volumen V kann die Anzahl der Stöße eines Moleküls durch
die Stoßhäufigkeit z beschrieben werden:
(23)
N
z 2
c
(24)
V
Unter Verwendung der Zustandsgleichung des idealen Gases kann die Stoßhäufigkeit auch als
Funktion des Drucks ausgedrückt werden:

V
nN A pN p
(25)
V RT kT
N A
Bolzmann- Konstante:
R
23
J
k 1,
38066 10
(26)
N
K
6
A
p
z 2
c
(27)
kT
Die Stoßhäufigkeit wächst in einer Gasmenge konstanten Volumens mit steigender
Temperatur, da die mittlere Geschwindigkeit steigt.
Die Stoßhäufigkeit ist proportional zum Druck bei konstanter Temperatur: Die Anzahl der
Moleküle in der Probe wächst und die Zahl der Stöße wird größer bei gleich bleibender
mittlerer Geschwindigkeit.
Beispiel: Stoßhäufigkeit eines N2- Moleküls (10 5 Pa und 25°C):
9 1
5 10
s
z N2
=> Ein Molekül stößt in einer Sekunde
Berechnung der mittleren freien Weglänge:
9
510 mal mit anderen zusammen.
Bei bekannter Stoßhäufigkeit kann die mittlere freie Weglänge (mittlere Wegstrecke die ein
Molekül zwischen zwei Stößen zurück legt) berechnet werden:
Ein Molekül mit der Stoßhäufigkeit z bewegt sich mit einer mittleren Geschwindigkeit c im
Raum. Es resultiert folgendes:
1) Freie Flugzeit zwischen zwei Stößen beträgt:
1
z
(28)
2) Die dabei zurückgelegte Stecke beträgt: c
z
1
(29)
3) mittlere freie Weglänge:
c
z
(30)
4) Einsetzen von Gleichung 27:
kT
2
p
Die mittlere freie Weglänge eines Gases im geschlossnen Behälter ist nicht von der
Temperatur abhängig:
T
Bei konstantem Volumen ist der Koeffizient konst.
.
p
Die Weglänge zwischen zwei Stößen ist nur eine Funktion der Anzahl der Moleküle im
Volumen (nicht aber ihrer Geschwindigkeit).
Die kinetische Gastheorie gilt nur wenn der Moleküldurchmesser deutlich kleiner ist als die
freie Weglänge ( d ):
- durch die gegenseitige Entfernung sind die zwischenmolekularen
Wechselwirkungen gering.
- Gas verhält sich dann nahezu ideal.
(31)

2. Reale Gase
Reale Gase erfüllen aufgrund zwischenmolekularer Wechselwirkungen (Anziehungs- und Abstoßungskräfte)
die Zustandsgleichung idealer Gase (pV = nRT pVm = RT) nicht exakt; die
Abweichungen realer Gase vom idealen Verhalten steigen folglich mit zunehmender Teilchendichte
(N/V = NA · n/V = NA/Vm), das heißt…
· bei gegebener Stoffmenge und isothermen Bedingungen mit zunehmendem Druck.
· bei gegebener Stoffmenge und isobaren Bedingungen mit abnehmender Temperatur.
Die signifikantesten Abweichungen lassen sich hierbei am Kondensationspunkt realer Gase beobachten
(Gas Flüssigkeit) (vgl. 2.2). Ein reales Gas zeigt folglich umso eher ideales Verhalten,
je geringer der Einfluss von zwischenmolekularen Anziehungs- und Abstoßungskräften
ausfällt (vgl. 2.1), was mit einer abnehmenden Teilchendichte korreliert (s.o.).
2.1 Zwischenmolekulare Wechselwirkungen
a) Zwischenmolekulare Abstoßungskraft (vgl. Abb. 7)
Kraft mit relativ kurzer Reichweite im Vergleich zum Moleküldurchmesser.
Die Abstoßungskraft tritt erst dann signifikant in
Erscheinung, wenn sich die Moleküle fast berühren. Bei relativ
großem Druck dominieren folglich Abstoßungskräfte, wodurch
die Expansion begünstigt wird.
Reale Gase sind folglich unter diesen Bedingungen im Vergleich
zu idealen Gasen schwerer zu komprimieren.
b) Zwischenmolekulare Anziehungskraft (vgl. Abb. 7)
Kraft mit relativ großer Reichweite im Vergleich zum Moleküldurchmesser.
Die Anziehungskraft tritt bei Abständen mittlerer
Länge (einige Moleküldurchmesser) signifikant in Erscheinung;
bei großer zwischenmolekularer Entfernung spielt sie allerdings
keine Rolle mehr. Bei mäßigem Druck dominieren folglich Anziehungskräfte,
wodurch die Kompression begünstigt wird.
Reale Gase sind folglich unter diesen Bedingungen im Vergleich
zu idealen Gasen leichter zu komprimieren.
2.1.1 Der Kompressionsfaktor
Der Kompressionsfaktor Z (vgl. Synonyme: Realgasfaktor, Realfaktor) beschreibt die Abweichung
eines realen Gases vom idealen Verhalten und ist wie folgt definiert:
pV
m
pVm
Z RT Z (32)
RT
Durch Auftragen von Z gegen p (vgl. Abb. 8), lässt sich die Abhängigkeit
der zwischenmolekularen Kräfte (Anziehung - Abstoßung)
vom Druck visualisieren:
· Kleine Drücke: Nahezu keine zwischenmolekularen Kräfte
pVm RT Z 1 ideale Kompression
· Mäßige Drücke: Anziehungskräfte dominieren (vgl. b))
pVm < RT Z < 1 leichtere Kompression
· Große Drücke: Abstoßungskräfte dominieren (vgl. a))
pVm > RT Z > 1 schwerere Kompression
für Z = 1 liegt ideales Gasverhalten vor!
für p 0 gilt Z 1 (vgl. Abb. 8)!
7
Abb. 7: Änderung der
potentiellen Energie
zweier Moleküle bei
schrittweiser Entfernung
voneinander
Abb. 8: Z-p-Diagramm für
vier reale Gase bei 0 °C.

2.1.2 Die Virialkoeffizienten
Reale Gase zeigen bei abnehmendem Druck bzw. sinkender Teilchendichte zunehmend ideales
Verhalten (vgl. 2.2.1 und Abb. 8), so dass für p 0 die Zustandsgleichung idealer Gase (pV =
nRT pVm = RT) Gültigkeit erlangt. Unter Berücksichtigung der beschriebenen Zusammenhänge
lässt sich der Kompressionsfaktor Z durch eine Potenzreihenentwicklung der Zustandsgleichung
idealer Gase nach p bzw. Vm wie folgt substituieren:
2 3
1 B'
p C'
p D'
p ...
pVm RT Z RT
(33) mit
Z ( p)
Z ( p)
B C D
pVm RT Z RT 1
...
2 3
Vm
Vm
V
m
(34)
8
RT
p folgt
V
Bei den beiden aufgeführten Gleichungen handelt es sich um äquivalente Formulieren, die unter
dem Begriff „Virialgleichung“ zusammenfasst werden (lat. vires = Kräfte). Die temperaturabhängigen
Koeffizienten B = B’RT, C = C’(RT) 2 , D = D’(RT) 3 ,… werden als zweiter, dritter,
vierter,… „Virialkoeffizient“ bezeichnet, wobei der erste Virialkoeffizient A = A’ stets 1 ist.
Bei typischen Temperaturen gilt: B / Vm >> C / Vm 2 >> D / Vm 3 >>…, so dass zumeist nur der
zweite Virialkoeffizient B = B’RT betrachtet wird.
Auch wenn ein reales Gas für p 0 die Zustandsgleichung idealer Gase erfüllt, so müssen für
p 0 nicht zwangsläufig alle seine Eigenschaften mit denen eines idealen Gases übereinstimmen.
Ein Beispiel ist die Größe dZ(p) / dp (vgl. Steigung der Graphen in Abb. 8; Teilgraphik):
Für ein ideales Gas gilt (vgl. Abb. 8): Z( p)
1
wobei
dZ(
p)
0
dp
Für ein reales Gas gilt (vgl. Abb. 8): Z ( p)
1 wobei …
lim
p0
lim
p
0
limB'2pC'3
p D'...
B'
dZ(
p)
2
dp
p0
(35)
dZ(
p)
2C
3D
lim
B
B
V d
Vm
...
V Vm
V
m
1 lim
(36) Vm p 0
2
m
m
Da die Koeffizienten B’ und B temperaturabhängig sind, kann es
eine Temperatur geben, für die gilt B = B’RT = 0, so dass die Größe
dZ(p) / dp des realen Gases für p 0 mit dem idealen Verhalten
übereinstimmt ( dZ(p) / dp = 0). Diese Temperatur wird als Boyle-Temperatur
TB bezeichnet. In Gegenwart der Boyle-Temperatur
gilt dann für einen relativ großen Druckbereich pVm RTB, da gemäß
Gleichung 34 das zweite Glied (B / Vm) gleich Null ist und alle
Abb. 9: Z-p-Diagramm
höheren Glieder vernachlässigt werden können (vgl. Abb. 9).
für ein reales Gas bei
verschiedener Temperatur.
2.2 Die van-der-Waalssche Gleichung
Die Virialgleichung eines gegebenen Gases kann nur dann ausgewertet werden, wenn auch die
Zahlenwerte der Virialkoeffizienten bekannt sind. Häufig ist es sinnvoller auf Kosten absoluter
Genauigkeit ein allgemeines Bild der Zustände von Gasen zu erhalten. Hierfür eignet sich die
von Johannes van der Waals aufgestellte Näherungsgleichung (1873), die im Folgenden hergeleitet
und erläutert werden soll.
m

2.2.1 Der Aufbau der Gleichung
Voraussetzungen: Reale Gase bestehen im Gegensatz zu idealen Gasen aus…
· Teilchen, die ein von null verschiedenes Eigenvolumen aufweisen.
· Teilchen, die zwischenmolekulare Anziehungs- und Abstoßungskräfte aufweisen.
Die Zustandsgleichung realer Gase (van-der-Waalssche Gleichung) lässt sich durch Einführen
von zwei Korrekturtermen aus der Zustandsgleichung idealer Gase herleiten:
a) Korrekturterm 1: Eigenvolumen, Zwischenmolekulare Abstoßungskräfte
Die Teilchen realer Gase können als „harte Kugeln“ aufgefasst werden, denen das molare Ausschlussvolumen
b zukommt, welches sich aus dem Eigenvolumen der Gasteilchen berechnen
lässt (vgl. VKugel: 4/3··R 3 ). Folglich ist bei gegebener Stoffmenge n und identischem Gesamtvolumen
V das freie Volumen Vf für reale Gase um nb kleiner als für ideale Gase (Gl. 37).
Videal
V nb
V ideal < V real (37)
V f
real
b) Korrekturterm 2: Zwischenmolekularen Anziehungskräfte
Im Gegensatz zu Teilchen idealer Gase bewirken Teilchen realer Gase aufgrund zwischenmolekularer
Anziehungskräfte eine Absenkung des Gesamtdrucks p um den Betrag des hierbei resultierenden
Binnendrucks . Da sich proportional zur Stoßhäufigkeit und Stoßkraft verhält
und diese beiden Größen wiederum einen proportionalen Zusammenhang zur Teilchenkonzentration
n / V aufeisen, muss zwischen und dem Quadrat der Teilchenkonzentration (n / V) 2
ebenfalls eine Proportionalität bestehen. Als Proportionalitätsfaktor wurde hierbei der positive
Koeffizient a eingeführt: = a·(n / Vreal) 2 = a / Vm 2 . Folglich ist bei gegebener Stoffmenge n,
und identischem Gesamtdruck p der effektive Druck peff realer Gase um a / Vm 2 größer als für
ideale Gase (Gl. 38).
p
n
eff pideal
preal
a
preal
2
V
ideal
real
Vm
Es gilt: Ideale Gase:
Es folgt mit (37), (38): Reale Gase:
2
9
ideal
a
m
p > p real (38)
n R T
RT
pideal
(39)
V V
n
R T
n RT a
preal a
2
Vreal
nb
V
(40)
real Vm
b Vm
Bei Gleichung 40 handelt es sich um die van-der-Waalssche Gleichung, die sowohl Eigenvolumen
als auch Anziehungs- und Abstoßungskräfte realer Gase berücksichtigt, wobei a und b
temperaturabhängige, stoffspezifische Koeffizienten darstellen (van-der-Waals-Koeffizienten).
2.2.2 Kritische Größen
Zustandsdiagramme realer Gase weisen im Gegensatz zu entsprechenden Diagrammen idealer
Gase einen kritischen Punkt auf, der durch drei Zustandsgrößen (kritische Größen) beschrieben
wird: kritische Temperatur Tkrit, kritischer Druck pkrit und kritisches Volumen Vkrit bzw. kritisches
molares Volumen Vm,krit (vgl. CO2: Tkrit 304 K, pkrit 74 bar, Vm,krit 95 cm 3 / mol). In
p-V- bzw. p-Vm-Diagrammen (vgl. Abb. 10) liegt für T Tkrit eine einzige Phase vor, die definitionsgemäß
als Gas bezeichnet wird; speziell für T > Tkrit wird die betreffende Phase als überkritisches
Fluid bezeichnet, da sie häufig eine für Gase unerwartet große Dichte aufweist.
· In p-V- bzw. p-Vm-Diagrammen gilt für alle unterkritischen Isothermen (T < Tkrit):
Das reale Gas kondensiert ab einem bestimmten Druck zur Flüssigkeit.
· In p-V- bzw. p-Vm-Diagrammen gilt für alle überkritischen Isothermen (T > Tkrit):
Das reale Gas lässt sich nicht mehr verflüssigen; eine Kondensation ist unmöglich.
2

2.2.3 Die Gültigkeit der Gleichung, Phasenübergänge
Die mit Hilfe der van-der-Waalsschen Gleichung (vgl. Gl. 40) theoretisch ableitbaren Isothermen
eines realen Gases (vgl. Abb. 10) stimmen abgesehen von Oszillationen im Temperaturbereich
T < Tkrit relativ gut mit den experimentellen Werten überein. Hierbei werden die auftretenden
Oszillationen in den theoretischen Isothermen als van-der-Waals-Schleifen bezeichnet
(vgl. Abb. 10 a): Linie B-D-E-C-A) und beschreiben zum Teil ein physikalisch unsinniges
Verhalten: In einem Bereich der Oszillation (vgl. Übergang: lokales Minimum lokales Maximum)
geht eine Druckerhöhung mit einer Zunahme des Volumens bzw. molaren Volumens
einher (vgl. Abb. 10 a): Linie D-E-C). Experimentelle Isothermen zeigen im Gegensatz zu den
Oszillationen theoretischer Isothermen im betreffenden Diagrammbereich einen horizontalen
Verlauf (vgl. Abb. 10 a): Linie B-E-A), was einem druckunabhängigen Anstieg des Volumens
bzw. des molaren Volumens entspricht: Es besteht ein Gleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit
bzw. Verdampfung und Kondensation (Zweiphasengebiet); der konstante Druck entspricht
folglich dem Dampfdruck der vorliegenden Flüssigkeit. Die horizontale Linie kommt
hierbei derart zu liegen, dass der Betrag der Volumenarbeit auf dem Weg der theoretischen
Isotherme (vgl. Abb. 10 a): Linie B-D-E-C-A) und experimentellen Isotherme (vgl. Abb. 10 a):
Linie B-E-A) identisch ist (vgl. Abb. 10 a: Flächengleichheit der Einschlussflächen BDE und
ECA). Die Anfangs- und Endpunkte der horizontalen Linien aller unterkritischen Isothermen
(T < Tkrit) begrenzen das Zweiphasengebiet. Links vom Zweiphasengebiet und unterhalb der
kritischen Isotherme liegt reine Flüssigkeit vor, rechts vom Zweiphasengebiet und unterhalb
der kritischen Isothermen liegt reines Gas vor. Oberhalb der kritischen Isotherme lassen sich
Gas und Flüssigkeit nicht mehr unterscheiden ( überkritisches Fluid), die resultierende Phase
lässt sich nicht mehr verflüssigen. Das überkritische Verhalten entspricht am ehesten dem
Verhalten idealer Gase (vgl. hyperbolischer Verlauf der Isothermen für T >> Tkrit).
Oszillation
Kritischer Punkt
a) b)
Abb. 10: a) Isothermen von Kohlenstoffdioxid gemäß der van-der-Waalsschen Gleichung,
„Gasbereich“: weiß; Flüssigkeitsbereich: schraffiert; Zweiphasengebiet: gepunktet, b) Isothermen
eines realen Gases gemäß der reduzierten Form der van-der-Waalsschen Gleichung.
2.2.3 Die Eigenschaften der Gleichung
Es sollen drei wesentliche Eigenschaften der van-der-Waalsschen Gleichung benannt werden
1. Für hohe Temperaturen und große Volumina bzw. molare Volumina liefert die van-der-
Waalssche Gleichung die Isothermen idealer Gase (vgl. Gl. 40, Abb. 11):
· Große molare Volumina gilt (Vm >> b): Vm – b Vm
· Hohe Temperaturen (RT / (Vm – b) >> a / Vm 2 ): RT / (Vm – b) – a / Vm 2 RT / (Vm – b)
10

RT
p
a
real 2
real
ideal
Vm
b Vm
Vm
11
RT
p p
a) b)
Abb. 11: a) Isothermen gemäß der Zustandsgleichung idealer Gase ( vgl. Gl. 39: Hyperbeln,
wobei p ~ 1 / V); b) Isothermen gemäß der van-der-Waalsschen Gleichung ( vgl. Gl. 40: nur
für große Volumina und hohe Temperaturen resultieren Hyperbeln, wobei p ~ 1 / V).
2. Wenn sich abstoßende und anziehende Kräfte ausgleichen, existieren Flüssigkeit und Gas
gleichzeitig (vgl. Zweiphasengebiet):
Wenn beide Terme der van-der-Waalsschen Gleichung (vgl. Gl. 40) ähnlich groß sind entstehen
die van-der-Waals-Schleifen. Hierbei beschreibt der erste Term (vgl. RT / (Vm – b)) die kinetische
Energie der Moleküle ( T) und die zwischenmolekularen Abstoßungskräfte ( Vm –
b) und der zweite Term (a / Vm 2 ) die zwischenmolekularen Anziehungskräfte.
3. Es gibt einen direkten Zusammenhang zwischen kritischen Größen und van-der-Waals-Koeffizienten
(a, b):
Am kritischen Punkt (Tkrit, pkrit, Vm,krit) zeigt die kritische Isotherme einen horizontalen Wendepunkt
(vgl. Synonyme: Sattelpunkt, Terrassenpunkt), so dass die ersten beiden Ableitungen der
Funktion p(Vm) an der Stelle Vm,krit den Wert Null annehmen müssen. Dieser Sachverhalt wird
ausgenutzt, um die kritischen Größen herzuleiten: Vm,krit = 3b, Tkrit = 8a/(27Rb), pkrit = a/(27b 2 )
dp
dV
m
2
d p
dV
2
m
V
m,
krit
V
m,
krit
RT
V b
m,
krit
2RT
krit
V b
m,
krit
krit
3
2
a
V
6a
4
V
2
3
m,
krit
m,
krit
0
0
Gleichsetzen von Gl. 41 und Gl. 42
3
RTkritVm,
krit
2
2 V b
4
RTkritVm,
krit
3
3 V b
3
V
2
m,
krit
m,
krit
Einsetzen von b in Gl. 41
3
3
RTkritVm,
krit RTkritVm,
2
2Vm
, krit b
1
2Vm,
krit V
3
großes molares Volumen, hohe Temperatur
3
RTkritVm,
krit
a (41)
2 b
2 V
m,
krit
4
RTkritVm,
krit
a (42)
3 b
3 V
m,
krit
m krit b
Vm
krit b Vm
krit
a
krit
m,
krit
9
2
8
3
krit m,
krit
2
Vm,
krit
9
RTkritVm,
krit
8
,
Einsetzen von a und b in Gl. 40
9
RTkritV
RT
m krit
krit
RT
,
a
krit
RTkrit
RT
p
8
3 9 3
krit
2
2
Vm,
krit b V
1
m,
krit
Vm
krit
Vm
krit V
Vm
krit V
, 2 8 , 8
, m,
krit
3
Herleitung des allgemein gültigen kritischen Kompressionsfaktors Zkrit (vgl. Gl. 32)
RT
,
V
1
3
,
krit
m,
krit

pV
m
pVm
Z RT Z
RT
Z
krit
p
krit
V
RT
12
m,
krit
krit
2
3
27ab
R
2
8
27ab
R
2.3 Das Prinzip der übereinstimmenden Zustände
Da die kritischen Größen für alle realen Gase charakteristisch sind, werden sie häufig als Bezugswert
für eine relative Skala verwendet, die dem Vergleich verschiedener Gaseigenschaften
dient. Die hierbei resultierenden Größen werden als reduzierte Variable bezeichnet:
p
r
p
p
krit
V
m,
r
V
V
m
m,
krit
krit
3
8
(43)
T
Tr (44)
T
Weit reichend gilt das Prinzip der übereinstimmenden Zustände. Am besten gilt es für Gase die
aus kugelförmigen (sphärischen) Teilchen bestehen. Bei nichtsphärischen oder polaren
Teilchen resultieren zum Teil beträchtliche Abweichungen:
Reale Gase weisen bei Übereinstimmung von reduziertem, molarem Volumen (Vm, r) und reduzierter
Temperatur (Tr) auch den gleichen reduzierten Druck (pr) auf Beweisführung…
Anwenden von Gl. 44 auf Gl. 40:
RT a
preal 2
V b V
pr
pkrit
V
RTrTkrit
V b
m
m
m,
r
m,
krit
2 V V
m,
r
Einsetzen: Vm,krit = 3b, Tkrit = 8a/(27Rb), pkrit = a/(27b 2 ):
a
m,
krit
8a
RT
a
a
8T
3
pr
(45)
b
r
27Rb
r
p
2
2 r
2
27 3bVm,
r b 3bV , 3V
m,
r 1
V
m r
m,
r
Bei Gleichung 45 handelt es sich um die reduzierte Form der van-der-Waalsschen Gleichung,
in der die beiden Koeffizienten a und b nicht mehr auftreten. Durch Aufstellen eines pr-Vm,r-
Diagramms mit Hilfe von Gleichung 45 ergeben sich für jedes reale Gas die gleichen Isothermen
( vgl. Abb. 10 b)). Dies beweist, dass sich die Wirkungen der anziehenden und abstoßenden
Kräfte tatsächlich durch jeweils einen Parameter beschreiben lassen: a Anziehungskräfte,
b Abstoßungskräfte.
3. Quellen
Anmerkung: Abgesehen von Abbildung 11 a) (vgl. SCHÄRTL 2005: S. 16) wurden alle Informationen
und Abbildungen aus folgendem Werk bezogen: ATKINS 2004: 34-47.
ATKINS, P. W. 3 (2004): Physikalische Chemie. Wiley-VCH-Verlag GmbH. Weinheim.
SCHÄRTL, W. (2005): Vorlesungsskript: PC-1 für Lehramtskandidaten der Chemie, SS
2005. Johannes Gutenberg-Universität Mainz.