WAn2P, Thema 8 - und Biotechnologie (KMUB)

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Prof. Dr. Harald Platen Praktikum Wasseranalytik 2 Thema 8: Ionenselektive Elektroden 1 Einleitung Seite 4 von 12 1.1 Allgemeines zu Aufbau und Meßprinzip ionenselektiver Elektroden Grundprinzip einer jeden ionenselektiven Elektrode ist die Potentiometrie. Zum Meßaufbau benötigt man zwei Elektroden, die ionenselektive Elektrode selbst und eine Referenzelektrode. Die beiden sind über ein Spannungsmeßgerät miteinander verbunden. Dabei bleibt das Potential der Referenzelektrode konstant während sich das Potential der ionenselektiven Elektrode mit der Aktivität der entsprechenden Ionen ändert. Daraus resultiert eine Spannungsänderung zwischen beiden Elektroden, die als Meßgröße zur Konzentrationsbestimmung herangezogen wird. Vom Meßaufbau her unterscheidet man Einstabmeßketten, bei denen Mess- und Referenzelektrode zu einer Baueinheit zusammengefaßt sind, und das Zweistabprinzip, bei dem beide Elektroden eigenständige Bauelemente sind. Die wohl bekannteste Ionenselektive Elektrode ist die pH-Elektrode. Als ionenselektive Bauelemente in entsprechenden Elektroden sind heutzutage Glasmembranen (z.B. bei der pH-Elektrode), Festkörpermembranen und PVC-Membranen mit einpolymerisiertem Ionenaustauscher gebräuchlich. Allgemeines zum Bau ionenselektiver Elektroden ist in [1, 2, 11] beschrieben. Nachfolgend sind Modelle dargestellt, die verständlich machen, wie es zu einem elektrischen Signal aufgrund einer Konzentrationsänderung in der Meßlösung kommt. 1.2 Funktionsprinzip einer Festkörperelektrode (Beispiel Fluoridelektrode) Herzstück der Fluoridelektrode ist ein Lanthanfluorid-Einkristall. Lanthanfluorid ist ein schwerlöslicher Stoff mit einem Löslichkeitsprodukt von Lp ≈ 1 ⋅ 10 -29 mol 4 ⋅L -4 [6]. Dies bedeutet, dass die Substanz nicht absolut unlöslich in Wasser ist, sondern dass sich nach dem Eintauchen des Kristalls in Wasser oder eine wässrige Lösung ein Gleichgewicht einstellt, das von der bereits vorliegenden Aktivität eventuell vorhandener Fluoridionen abhängt. Dynamische Prozesse an der Einkristalloberfläche bewirken ein fortwährendes Ablösen und Anlagern von Fluoridionen an die Kristalloberfläche: bei hohen Fluoridkonzentrationen in der Messlösung werden sich vermehrt Fluoridionen an entsprechende Bindeplätze des Lanthanfluoridkristalls anlagern, bei geringen Fluoridkonzentrationen hingegen werden sich Fluoridionen aus der Oberfläche des Lanthanfluoridkristalls herauslösen und in Lösung gehen. Entsprechend der geringen Löslichkeit des Lanthanfluorids handelt es sich hierbei natürlich nur um sehr geringe Mengen, die hier ausgetauscht werden (im nmol-Bereich oder noch geringer), was allerdings dennoch ausreicht, um ein messbares elektrochemisches Potential hervorzurufen. Dieses Potential kann mit empfindlichen, hochohmigen Spannungsmessgeräten bestimmt werden. Die Signalweiterleitung durch die angehefteten oder abgelösten Fluoridionen geschieht nun nicht dadurch, das einzelne Fluoridionen durch den LaF3-Kristall in Mikrosekundenschnelle hindurch diffundieren. Die Diffusionsgeschwindigkeit durch einen Feststoff mit einem Diffusionskoeffzienten D in der Größenordnung von 10 -14 cm 2 s -1 (vgl. [5], S. 341) und bei einer Dicke der LaF3-Kristallmembran von 0,01 cm errechnet sich entsprechend Gleichung 1 (abgeleitet aus Glchg. 27.3-6 auf S. 695 in [4]) zu etwa 160 Tagen! 2 x t = = 2⋅D 2⋅1⋅10 ( 0,01cm) −14 cm = 5⋅10 s ≈ 160 d Die Signalweiterleitung kann man sich eher vorstellen wie eine Kombination des Wanderns von Fluoridionen von Leerstelle zu Leerstelle im Gitter [14], hervorgerufen durch eine Impulsweiterleitung analog dem Billardspiel, bei dem die weiße Kugel auf einen Haufen Kugeln trifft und dabei die Kugeln am anderen Ende des Haufens weggeschossen werden (elastischer Stoß); die Kugeln dazwischen erfahren nur eine vergleichsweise geringe Ortsveränderung. Gleiches gilt für das Newton-Pendel (Abb. 1). Ähnlich kann man sich die Vorgänge am LaF3-Einkristall vorstellen: Heften sich auf einer Seite des Kristalls aufgrund es Konzentrationsüberschusses viele F - -Ionen an, kommt es durch Impulsübertragung zu einer schnellen Weiterleitung des Signals auf die andere Seite des dünnen Einkristalls, wobei die Wanderung individueller Fluoridionen ein vergleichsweise langsamer Prozess ist. Die im Kristallgitter vorhandenen Leerstellen, durch die die Fluoridionen von Leerstelle zu Leerstelle wandern, nennt man Schottky-Fehlstellen (weitere Details siehe [12]). Je mehr solcher Fehlstellen bei der Herstellung des LaF3-Einkristalls erzeugt werden, umso höher ist die Leitfähigkeit des Kristalls. Bei 20°C liegt sie im Bereich von 2⋅10 -6 S⋅cm -1 [14] und ist damit für Feststoffe sehr hoch. Verdünnte wässrige Lösungen wie z.B. Leitungswasser weisen spezifische elektrische Leitfähigkeiten C:\Users\HPlaten\01_Arbeitsbereich_HP\2000_Lehrveranstaltungen_aktuell\2040_WAnP2\2007-WS\HP2040-WAnP2-08-01-ISE-Aufl-06.doc © byProf. Dr. Harald Platen – FH Gießen-Friedberg – D-35390 Gießen Version/Ausdruck vom 06.11.07 22:19 2 2 s −1 9 Glchg. 1
Prof. Dr. Harald Platen Praktikum Wasseranalytik 2 Thema 8: Ionenselektive Elektroden Seite 5 von 12 im Bereich um 200⋅10 -6 S⋅cm -1 auf und liegen damit nur um den Faktor 100 höher als die von Lanthanfluorid; deionisiertes Wasser kann Leitfähigkeiten kleiner als 2⋅10 -6 S⋅cm -1 aufweisen und wäre damit ein schlechterer Leiter als der Feststoff LaF3. Abbildung 1: Das Newton-Pendel als Modell zur Erklärung der Signalübertragung über eine Einkristallmembran bei ionenselektiven Elektroden. Die Kugeln symbolisieren die Atome der Membran; je nach Dicke der Membran besteht diese aus einer mehrere Millionen Atome dicken Schicht. Daneben spielen auch Lücken im Kristallgitter eine wichtige Rolle (Schottky- Fehlstellen [12]). Abbildung 2: Modell zur Darstellung der Vorgänge an einer Festkörperelektrode, die zur Ableitung eines elektrischen Signals aus einer chemischen Wechselwirkung führen: (1) Elektrodenkopf taucht in Probelösung ein; Fluoridionen der Probelösung treten in Wechselwirkung mit der Einkristalloberfläche. Je nach Gleichgewichtssituation kommt es zur (a) Einlagerung von Fluoridionen ins Gitter bei hoher F - -Konzentration oder (b) Herauslösung von Fluoridionen aus dem Gitter bei geringer F - -Konzentration. Beide Vorgänge führen zu einer Ladungsverschiebung im Gitter des LaF3-Einkristalls. Nachfolgend sind die Prozesse bei Eintauchen in eine Lösung mit hoher F - -Konzentration beschrieben; (2) Fluoridionen verschieben sich im LaF3-Kristallgitter bis zum Erreichen der AgCl-Schicht; (3) Im AgF-Gitter wird nun ein Ag + -Ion durch F - gebunden und damit ein anderes F - -Ion freigesetzt; (4) Zum Ausgleich der Ladung wird aus dem Silberelektrodenstab ein anderes Ag + -Ion freigesetzt, was zur Folge hat, dass im elektrisch leitenden Silber ein Elektron zurückbleibt, das zum Aufbau einer elektrischen Spannung führt. Taucht die Elektrode in eine Lösung mit geringen Fluoridgehalten laufen die Vorgänge in der Elektrode in umgekehrter Richtung ab. Die Fluoridelektrode ist hochselektiv; lediglich OH - -Ionen können sich noch an die Bindeplätze für F - anheften und die Gegenwart von Fluorid vortäuschen. Indem man die Konzentration an Hydroxylionen allerdings gering hält (durch Einstellen des pH-Werts auf Werte kleiner 5), wird diese Störung vermieden. Dies geschieht mit einer Pufferlösung (TISAB = total ionic strength adjustion buffer), die folgende Funktionen erfüllt: C:\Users\HPlaten\01_Arbeitsbereich_HP\2000_Lehrveranstaltungen_aktuell\2040_WAnP2\2007-WS\HP2040-WAnP2-08-01-ISE-Aufl-06.doc © byProf. Dr. Harald Platen – FH Gießen-Friedberg – D-35390 Gießen Version/Ausdruck vom 06.11.07 22:19
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