2,2-Dimethyl-4,5-diphenyl-1,3- dioxolan

Philippe Arnez Mai 2003
Praktikum Organische Chemie
Synthesen organischer Verbindungen: 6. Synthese
2,2-Dimethyl-4,5-diphenyl-1,3dioxolan
(Acetonid Derivat)
Chemie BSc
SS 03 ETH Zürich 1

Philippe Arnez 7.Synthese Mai 2003
Methode
Stereoselektive Reduktion von Benzoin mit Natriumborhydrid, gefolgt von einer
Umsetzung des Diols in das Acetonid.
Formelschema
O OH
OH
NaBH 4
M = 212.3 214.3 254.3 g/mol
Chemie BSc
SS 2003 ETH Zürich 2
OH
FeCl 3
C 14 H 12 O 2 C 14 H 14 O 2 C 17 H 18 O 2
Experimentelle Durchführung [1]
In einem 100 ml-Erlenmeyerkolben wurden 2.003 g (9.43 mmol) Benzoin in 20 ml
Ethanol gelöst und anschliessend wurden 0.403 g (10.66 mmol) NaBH4 in kleinen
Mengen dazugegeben. Beim Rühren entstand eine weisse schaumige Masse,
welche nach 20 min im Eisbad gekühlt wurde. Anschliessend wurden 20 ml Wasser
und 1 ml Salzsäure (6M) hinzugefügt, welche zu starkem Aufschäumen des
Gemisches führte. Nach Zugabe weiterer 10 ml Wasser wurde für weitere 20 Minuten
gerührt und danach die enstandene milchige Flüssigkeit abgenutscht. Aus der
Flüssigkeit in der Saugflasche kristallisierte wieder Substanz aus, welche ebenfalls
abgenutscht wurde. Diese beiden gesammelten Niederschläge wurden im Exsikkator
getrocknet. Dieses 1,2-Diphenylethan-1,2-diol wurde in einem 1:1 Gemisch von 10
ml Hexan und 10 ml Methyl-tert-butylether (MTBE) umkristallisiert und anschliessend
der Schmelzpunkt gemessen.
Mit 1.000 g (4.67 mmol) des Diols wurde die zweite Stufe der Synthese durchgeführt.
Dazu wurde das Diol mit 30 ml Aceton und 0.302 g Eisen(III)chlorid in einen 50 ml-
Rundkolben gegeben und 20 Minuten am Rückfluss gekocht. Danach wurde es bei
Raumtemperatur zum Abkühlen stehengelassen und anschliessend in ein 100 ml
Becherglas mit 40 ml Wasser überführt. Dazu wurden 10 ml einer 10%-igen
Kaliumcarbonat-Lösung gegeben. Die rötlich-braune Suspension wurde in einen 250
ml-Scheidetrichter gegeben und dreimal mit 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die
gesammelten organischen Phasen wurde noch mit 25 ml Wasser gewaschen und
anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet.
H3C
O
CH 3
O
O
CH 3
CH 3

Philippe Arnez 7.Synthese Mai 2003
Das Lösungsmittel wurde dann am Rotationsverdampfer abrotiert und der feste
Rückstand erneut in einem 1:1 Gemisch Hexan – MTBE gelöst (je 7.5 ml). Die
Lösung wurde am Rückfluss zum Sieden erhitzt und heiss durch die
Glasfilternutsche gefiltert. Das Filtrat wurde in einen Rundkolben umgeschüttet, die
Saugflasche mit MTBE gespült. Am Rotationsverdampfer wurde die Flüssigkeit auf
ca. 3 ml eingeengt und anschliessend zur Auskristallisation im Eisbad gekühlt. Die
abgenutschten Kristalle und das Auskristallisierte in der Saugflasche, konnten mittels
Schmelzpunktmessung als das überschüssige Diol, welches nicht reagiert hatte,
bestimmt werden.
Somit war das erwartet Produkt (Acetonid) noch immer in Lösung. Da diese Lösung
über mehrere Tage stehengelassen wurde, verdunstete das Lösungmittel. Die feste
Substanz wurde noch einmal in einer 1:1 Lösung von Hexan und MTBE gelöst und
damit wurde eine Dünnschichtchromatographie gemacht mit dem Flussmittel Hexan/
Essigester 3:1. Darauf war kaum noch Edukt zu sehen, also wurde die Lösung am
Rotationverdampfer bis zur Ausbildung von Kristallen abrotiert. Das Produkt wurde
anschliessend eine halbe Stunde am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 0.644 g
(2.53 mmol) des Acetonid Derivates erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von
54% zu den eingesetzten 4.67 mmol Diol.
Physikalische Daten:
1,2-Diphenylethan-1,2-diol
- Schmelzpunkt: 137 – 140 °C
(Lit. [2]: 137 °C)
- IR[3]:
Banden (cm -1 ) Interpretation Banden (cm -1 ) Interpretation
3365 O - H 1280 --
3297 O - H 1224 --
3063 - C - H 1194 --
3034 - C - H 1033 C - O
2902 - C - H 1021 C - O
1496 C - C 1002 C - O
1452 C - C 916 --
1427 C - C 819 --
1345 -- 753 --
1329 -- 698 --
1299 -- - -
Chemie BSc
SS 2003 ETH Zürich 3

Ph
-
BH4
Ph
Philippe Arnez 7.Synthese Mai 2003
2,2-Dimethyl-4,5-diphenyl-1,3-dioxolan (Acetonid Derivat)
- Schmelzpunkt: 58 – 60 °C
(Lit. [2]: 57 – 59 °C)
- IR[3]:
Banden (cm -1 ) Interpretation Banden (cm -1 ) Interpretation
3033 - C - H 1258 --
3001 - C - H 1244 --
2987 -- 1209 --
2938 -- 1153 --
2899 -- 1082 --
2360 -- 1047 C - O
1497 C - C 1022 C - O
1454 C - C 884 --
1380 -- 864 --
1369 -- 723 --
1313 -- 695 --
-
1 H-NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): 7.06 – 6.98 (m, Ar-H, 10 H); 5.53 (s,
CH-Ph, 2 H); 1,83 (s, CH3, 3H); 1,62 (s, CH3, 3H).
Bemerkungen und Diskussion
Da im 1 H-NMR die zwei Methylgruppen zwei verschiedene Signale abgeben, können
wir daraus schliessen, dass es sich beim Produkt um das (meso)-2,2-Dimethyl-4,5diphenyl-1,3-dioxolan
handelt.
Reaktionsmechanismus
O
OH
Na +
Literatur
H 2O
Ph
Ph
OH
C
H3
O
FeCl 3
- HCl
Ph
H3C OH Ph OH
Ph
Ph O
Chemie BSc
SS 2003 ETH Zürich 4
O
CH 3
CH 3
O
FeCl 2
- HOFeCl 2
[1] Harwood Lawrence M., Moody Christopher J., Experimental Organic
Chemistry Principles and Practice, Blackwell Science Publications, Oxford
1989.
[2] Harwood Lawrence M., Moody Christopher J., Instructor’s Manual to
accompany Experimental Organic Chemistry Principles and Practice,
Blackwell Science Publications, Oxford 1989.
[3] Pretsch, Clerc, Seibl, Simon, Tabellen zur Strukturaufklärung organischer
Verbindungen mit spektroskopischen Methoden, 3. Auflage, 1. korrigierter
Nachdruck, Springer Verlag, Berlin Heidelberg 1990.
[4] Aldrich, Catalogue Handbook of Fine Chemicals, Switzerland, 1994-1995.
O
CH 3
CH3