Diplom - Institut für Chemie und Biochemie an der FU Berlin - Freie ...

Bestimmung atomarer Segmente von
Distickstofftetroxid - N2O4
durch hochaufgelöste Röntgenbeugungsexperimente
Diplomarbeit
vorgelegt von
Marc Messerschmidt
Institut für Chemie/ Kristallographie
Freie Universität Berlin
Takustr. 6
14195 Berlin
Deutschland
Angefertigt vom 3. September 2000 bis 23. Februar 2001

1. Gutachter: Prof. Dr. Peter Luger
2. Gutachter: PD Dr. Dieter Lentz
meinen Kindern

INHALTSVERZEICHNIS 1
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung 5
2 Theoretische Grundlagen 7
2.1 Röntgenstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Deformationselektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Quantenchemische Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Topologie der Elektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Experimenteller Teil 17
3.1 Apperatur und Programme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 Tieftemperaturkristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3 Meßstrategie und Datensammlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4 Strukturlösung und Multipolverfeinerung . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4 Ergebnisse 21
4.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2 Theoretische Elektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.3 Topologische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.4 Bindungsordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.5 Atomare Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5 Zusammenfassung 33

2 TABELLENVERZEICHNIS
Tabellenverzeichnis
2.1 Wichtige Arten von kritischen Punkten der Elektronendichte . . . . . 15
3.1 Meßstrategie zur Datensammlung bei N2O4 . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Lokales Koordinatensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3 Koordinaten der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.4 Multipolparameter bei der Verfeinerung . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.1 Allgemeine Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.2 Bindungslängen und -winkel von N2O4 bei 100 K . . . . . . . . . . . 22
4.3 Vergleich der bindungskritischen Punkte . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.4 Elektronendichte an den bindungskritischen Punkten . . . . . . . . . 29
4.5 Atomare Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 3
Abbildungsverzeichnis
1.1 Valenzstrichformel von N2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Gradientenvektorfeld von SO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.1 Korrekturfunktion und unkorrigierte Daten eines Reflexes . . . . . . . 19
4.1 Geometrische Anordnung der nächsten Nachbarn des Sauerstoffs . . . 22
4.2 Kristallpackung von N2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3 Experimentelle Deformationselektronendichte . . . . . . . . . . . . . 25
4.4 Theoretische Deformationselektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.5 Experimentelle Laplacefunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.6 Theoretische Laplacefunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.7 (3,-3) kritische Punkte der Laplacefunktion . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.8 N-O σ-bindendes Molekülorbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.9 N-O π-bindendes Molekülorbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.10 N-O π-bindendes Molekülorbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.11 N-N σ-bindendes Molekülorbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.12 N-N σ-bindendes Molekülorbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.13 Bindungsordnung für Stickstoff-Stickstoff-Bindungen . . . . . . . . . 30
4.14 Bindungsordnung für Stickstoff-Sauerstoff-Bindungen . . . . . . . . . 30
4.15 Atomare Bereiche von N2O4 aus einer B3LYP-Rechnung . . . . . . . 31
4.16 Theoretisches Gradientenvektorfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.17 Experimentelles Gradientenvektorfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Kapitel 1
Einleitung und Aufgabenstellung
Seit dem ersten Röntgenbeugungsexperiment an CuSO4 1912 durch von Laue hat
sich die Röntgenstrukturanalyse zu einer der wichtigsten Untersuchungsmethoden
von Kristallen entwickelt. Durch die Entwicklung von leistungsfähigen Computern
war es möglich, die Röntgenstrukturanalyse zur Routineuntersuchung werden zu
lassen. Der Zeitaufwand für eine Messung liegt je nach Zellgröße und gewünschter
Auflösung bei Verwendung von Punktzählern und konventioneller Röntgenstrahlung
bei einer Woche bis hin zu mehreren Monaten. Durch Verwendung von CCD-
Flächendetektoren läßt sich dieser Zeitbedarf auf einige Stunden bis zu mehreren
Tagen verkürzen. Dabei ist es leicht möglich, die experimentellen Bedingungen nahezu
konstant zu halten. Es ist möglich, größere Moleküle und schwach streuende
Substanzen zu untersuchen, sowie hochaufgelöste Datensätze von guten Kristallen
standardmäßig zu messen.
Abbildung 1.1: Valenzstrichformel von N2O4
Diese Diplomarbeit beruht auf der Sammlung eines hochaufgelösten Datensatzes
eines Distickstofftetroxid (N2O4)-Kristalls bei 100K. Es sind zwei Phasen dieser
Substanz bekannt. Beide Phasen lassen sich gezielt erzeugen [1]. Dabei bildet sich
die metastbile monokline Phase nur bei Vorhandensein von Unreinheiten, weshalb
in dieser Arbeit nur die kubische Phase untersucht werden sollte. In beiden Phasen
bleibt die Symmetrie des isolierten Moleküls (D2h) erhalten. Die Kristallstruktur der
kubischen Phase von N2O4 wurde bei 100 K mittels Neutronenbeugung von Kvick
[2] genau bestimmt. Aus Röntgenbeugungsdaten sollen die genauen elektronischen
Eigenschaften des Moleküls gewonnen werden. N2O4 setzt sich aus zwei Molekülen
5

6 KAPITEL 1. EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG
Stickstoffdioxid (NO2) zusammen. Da NO2 ein Radikal ist, kommt es bei der Bildung
des Nichtradikals N2O4 zur Stabilisierung, wodurch sich in der kondensierten
Phase kaum NO2 befindet. Interessant ist das gebildete N2O4 durch die sehr lange
Stickstoff-Stickstoff-Bindung und da eine einfache klassische Erklärung der Bindungen
nicht zufriedenstellende Ergebnisse liefert. So kann man die außergewöhnlich
lange Stickstoff-Stickstoff-Bindung nicht einfach erklären. Wenn man der Oktettregel
folgt, kann man das Molekül nur durch zwitterionische Grenzformeln wie in
Abbildung 1.1 beschreiben. Es wäre auch eine Beschreibung durch ein Ionenpaar,
bestehend aus NO + 2 und NO − 2 , möglich, was sich aber nicht mit der gefundenen
Symmetrie vereinbaren läßt.
Aus dieser Formulierung ergibt sich unmittelbar das Interesse, die Ladungen der
Atome zu bestimmen. Dies ist nach der ’Atom in Molecules’-Theorie von R. W. F.
Bader [3] möglich. Diese Theorie wurde ursprünglich für quantenchemische Rechnungen
entwickelt, läßt sich aber auch auf experimentelle Ladungsdichten anwenden.
Durch die quantenchemische Berechnung der Elektronendichte ist ein direkter Vergleich
zwischen experimenteller und theoretischer Elektronendichte möglich.
Durch die topologische Analyse der experimentellen und theoretischen Elektronendichte
lassen sich Aussagen zu den chemischen Eigenschaften eines Moleküls
treffen. Durch Lokalisierung und Charakterisierung von Extremstellen in der Elektronendichte
kann man die Bindungen eines Moleküls genau bestimmen. So sind
Aussagen zur Bindungsstärke aus der Elektronendichte möglich. Durch die Entwicklung
neuer Software für experimentell gewonnene Elektronendichten ist nun auch ein
Vergleich aller atomaren Eigenschaften zwischen Experiment und Theorie möglich.
So ist diese Arbeit eine der ersten in der eine experimentell gewonnene Ladungsdichte
in atomare Segmente unterteilt wird. Erst durch Bestimmung der Elektronendichte
in diesen atomaren Bereichen sind alle atomaren Eigenschaften nach dem
Bader-Formalismus zugänglich. Dadurch ist eine Erweiterung der Interpretation der
experimentellen Ladungsdichte möglich. Durch folgende Arbeiten an weiteren Molekülen
könnten in Zukunft aus der Kenntnis dieser atomaren Eigenschaften neue
Möglichkeiten der Ladungsdichteinterpretation entstehen.

Kapitel 2
Theoretische Grundlagen
2.1 Röntgenstrukturanalyse
Die im folgenden kurz beschriebene klassische Röntgenstrukturanalyse ist in zahlreichen
Lehrbüchern, z.B. in dem von P. Luger [4], ausführlich beschrieben. Voraussetzung
für diese Methode ist ein periodisch aufgebauter Einkristall. Bei der
Röntgenstrukturanalyse macht man sich die Beugung von Röntgenphotonen an den
Elektronen der zu untersuchenden Substanz zunutze.
Um die Kristallstruktur einer Verbindung aufzuklären, müssen die Beugungsreflexe
genau gemessen werden. Die Intensität der Reflexe ist gegeben durch:
H steht dabei für den reziproken Gittervektor mit:
I(H) ∼ F (H) ∗ F ∗ (H) (2.1)
H = ha ∗ + kb ∗ + lc ∗
7
(2.2)
Dabei sind h,k,l die Indices eines Reflexes und a ∗ , b ∗ , c ∗ die reziproken Gittervektoren.
Um die Proportionalität aufzulösen, muß man alle durch das Experiment
nötigen Korrekturen berücksichtigen. Das Streuvermögen eines Atoms hängt von
der Anzahl der Elektronen des Atoms ab, da an ihnen die Röntgenphotonen gebeugt
werden. Die Steuwirkung ist somit für ein Atom spezifisch und von seiner Ladung
sowie dem Beugungswinkel abhängig. Dieser atomare Steufaktor bzw. Atomformfaktor
beschreibt allerdings nur die Streuwirkung eines ruhenden Teilchens. Da die
Atome aber immer thermische Bewegungen durchführen, wird ein Temperaturfaktor
benötigt, um die Streuung korrekt zu beschreiben. Der Atomformfaktor f wird nach
der Theorie von Debey und Waller beschrieben durch die Gleichung:
f = f0 exp −B sin2 ϑ
λ2
(2.3)
Meistens wird an Stelle des Faktors B ein Temperaturfaktor U (U = B/8Π 2 )
definiert. Zu Beginn der Verfeinerung mittels least squares Verfahren wird dabei

8 KAPITEL 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
für alle Atome ein Temperaturfaktor definiert. Im nächten Schritt kann dann für
jedes Atom ein eigener isotroper Temperaturfaktor verfeinert werden, bis schließlich
für Schweratome sechs richtungsabhängige Komponenten verwendet werden, die als
anisotrope Temperaturkoeffizienten (Uij) bezeichnet werden.
Durch den Lorentz und Polarisationsfaktor (LP-Faktor) wird die Schwächung der
Strahlung durch Polarisation während des Streuvorganges, sowie die Lorentzform des
Reflexprofiles berücksichtigt. Für Bragg-Reflexe und Vier-Kreis-Geometrie ergibt
sich:
2LP = 1 + cos2 2ϑ
sin2 (2.4)
ϑ cos ϑ
Da der Röntgenstrahl während der Beugung eine gewisse Kristallstrecke durchläuft,
kommt es zu Absorption, was durch eine Absortionskorrektur (A) berücksichtigt
wird. Ein weiterer Einfluß, der hauptsächlich bei sehr guten Kristallen auftritt,
ist Extinktion, welche auch im Rahmen des least squares Algorithmus verfeinert
werden kann. Insgesamt ergibt sich somit für die gemessene Intensität:
Ihkl = K 2 F 2 (H) · LP · A (2.5)
Die Extinktionskorrektur sowie andere nicht explizit aufgeführte Parameter sind
dabei im Faktor K zusammengefaßt. Im Strukturfaktor F 2 ist dabei schon der Temperaturfaktor
eingeschlossen. Für eine Elementarzelle mit N-Atomen mit den Temperaturfaktoren
BN gilt dann:
Fhkl =
fN · exp(−BN sin 2 ϑ/λ 2 ) · exp[2Πi(hxN + kyN + lzN)] (2.6)
N
FO =
Ihkl
H · LP · A
(2.7)
Aus der letzten Gleichung kann man nur den Betrag des Strukturfaktors (|Fhkl|)
bestimmen. Durch Lösung des Phasenphroblems wird die Phase eines Reflexes bestimmt.
Die Methode ist in vielen Lehrbüchern hinreichend beschrieben und soll hier
nicht näher erläutert werden. Sie ist die Grundlage für eine Strukturbestimmung.
Für die Streuung kann die Elektronendichte im Kristall als eine räumlich periodisch
veränderliche Größe beschrieben werden. Diese Beschreibung kann durch Entwicklung
der Elektronendichte nach einer Fourierreihe erfolgen. Durch Anwendung der
Fouriersynthese läßt sich dann die Struktur aus den gemessenen Intensitäten bestimmen.
Die Elektronendichte ergibt sich zu:
ρ(XY Z) = 1
V
Fhkl · exp[−2Πi(hX + kY + lZ)] (2.8)
h
k
l
Die Atome müssen sich an Orten von Ladungsdichtemaxima befinden. Die Größe
der Elektronendichte eines Ortes hängt dabei mit dem Atomformfaktor des Atoms
zusammen. Durch diese Informationen kann man die Kristallstruktur bestimmen

2.2. DEFORMATIONSELEKTRONENDICHTE 9
und mit Hilfe eines least squares Verfahrens alle Parameter verfeinern. Bei der konventionellen
Verfeinerung wird eine sphärische Ladungsverteilung um die Atomorte
angenommen. Die in der Elektronendichte vorhandenen Deformationen gehen bei
diesem Verfahren zum Teil in die Temperaturfaktoren der Atome ein. Da man mit
dieser Methode eine Dichte mit einer gewissen Anzahl von Parametern modelliert,
benötigt man ein Mittel zur Abschätzung der Güte der Lösung. Ein Kriterium ist
die mittlere Abweichung von berechneten und gemessenen Strukturfaktoren, gege-
ben durch den sogenannten R-Wert.
R =
H ||Fo(H)| − |Fc(H)||
H |Fo(H)|
(2.9)
Bei Einführung von einem Gewichtungschemas erhält man zusätzlich einen gewichteten
R-Wert und den goodness of fit, die ebenso ein Maß für die Übereinstimmung
von berechneten und gemessenen Strukturamplituden sind. Eine andere
Methode der Beurteilung liegt in der Differenzdichte δρ(r). Dabei zieht man die
berechnete Dichte von der gemessenen ab.
δρ(r) = ρobs(r) − ρcalc(r) (2.10)
Durch diese Methode erhält man eine Bild des Unterschiedes zwischen Modell
und Messung. Ausgehend von solchen Betrachtungen kann man nach besseren Modellen
zur Beschreibung von Molekülstrukturen suchen.
2.2 Deformationselektronendichte
Die Deformationsdichte gibt den asphärischen Anteil der Elektronendichte an. Dabei
kann man die Gesamtelektronendichte als Summe von Kerndichte, Valenzelektronendichte
und Deformationsdichte beschreiben.
ρatom(r) = ρcore(r) + Pvalenceρvalence(κr) + ρdeformation(κ ′ r) (2.11)
Sie dient zur Veranschaulichung des Unterschiedes der realen Elektronendichte
und einer sphärischen Dichte. Die Deformationselektronendichte läßt sich durch
verschiedene Methoden bestimmen.
Bei der X-N Methode werden die Atompositionen durch die Kernorte aus der
Neutronenbeugung bestimmt. Die Deformationsdichte ergibt sich nun aus der Differenz
vom einem sphärischen Atommodell aus der Neutronenstruktur mit den tabellierten
Atomformfaktoren und der aus der Röntgenbeugung ermittelten Elektronendichte.
Eine weitere Möglichkeit ist die X-X Methode, bei der nur Röntgenbeugungsdaten
verwendet werden. Die asphärischen Anteile der Elektronendichte können nur
von den Valenzelektronen ausgehen. Der Beitrag dieser Elektronen zur Intensität der
gebeugten Strahlung nimmt aber mit dem Beugungswinkel stark ab. Durch Benutzung
von Daten ausschließlich hoher Beugungswinkel für die Strukturbestimmung

10 KAPITEL 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
erhält man eine Struktur mit wenig asphärischem Anteil. Bei Verwendung von Reflexen
niedriger Beugungsordnung ist dagegen der asphärische Anteil enthalten. Durch
Differenz dieser beiden Elektronendichten erhält man ebenfalls die Deformationsdichte.
Die Grenze zwischen den beiden Bereichen ist dabei frei wählbar, obwohl
die resultierende Deformationsdichte von der Grenze abhängt. Limitierungen bei
der Auswahl dieser Grenze sind durch die Auflösung des gemesenen Datensatzes
gegeben. Normalerweise wählt man die Grenze um 0.8 ˚A −1 .
Ein weiterer Weg, der auch nur auf Röntgenbeugungsdaten beruht, ist der Multipolformalismus.
Eine genaue Beschreibung findet sich z.B. in Literatur [5]. Anstelle
von sphärischen Elektronendichten liegen diesem Modell Atome zugrunde, deren
Elektronenverteilungen durch an den Atomorten zentrierte Multipolfunktionen beschrieben
werden. Durch diese Veränderung des Modells ergeben sich mehr Freiheiten
bei der Verfeinerung der Struktur. Die daraus hervorgehende Erhöhung der
Anzahl der Parameter zieht aber auch die Notwendigkeit der Messung von mehr
Reflexen nach sich, um ein gutes Reflex zu Parameter-Verhältnis zu erhalten. Als
Multipolfunktionen verwendet man Kugelflächenfunktionen der Form:
Die Funktionen P m
l
ylm+(θ, φ) = NlmP m
l (cos θ) cos mφ (2.12)
ylm−(θ, φ) = NlmP m
l (cos θ) sin mφ (2.13)
sind dabei die dazugehöhrenden Legendre-Polynome. Nlm
sind Normalisierungsfaktoren. Damit ergibt sich für die atomare Multipolelektronendichte
ρat:
ρat(r) = PCρcore(r) + Pvκ 3 lmax
ρvalence(κr) +
l=0
κ ′3 Rl(κ ′ r)
l
Plm±dlm±(θ, φ) (2.14)
Der aus dieser Formulierung resultierende Formfaktor wird über Fouriertransformation
erhalten.
fj(H) = ρj(r) exp(2ΠiH · r)dr (2.15)
fj(H) = Pj,cfj,core(H) + Pj,vfj,valence(S/κ) +
lmax
l=0 m=0
m=0
l
Plmpflmp(S/κ ′ ) (2.16)
Aus diesem Formalismus ergibt sich für die Deformationselektronendichte δρ(r)
folgende Formulierung
δρ(r) = ρmul(r) − ρpro(r) (2.17)
In dieser Gleichung steht ρpro(r) für die Elektronendichte eines Promoleküls,
die sich aus sphärischen Atomdichten zusammensetzt. Die Multipoldichte ρmul entspricht
der Summe der atomaren Elektronendichten ρat aus Gleichung 2.14. Beide
Modelle gehen von den gleichen Atomorten und -ladungen aus. Dieser Formalismus
ist die Grundlage der in dieser Arbeit dargestellten experimentellen Ladungsdichteverteilungen.
p

2.3. QUANTENCHEMISCHE RECHNUNGEN 11
2.3 Quantenchemische Rechnungen
Eine detailierte Diskussion über quantenchemische Rechnungen findet sich in vielen
Lehrbüchern. Als Beispiel seien hier Literatur [6] und [7] genannt. Die Lösung der
zeitunabhängigen stationären Schrödingergleichung (2.18) liefert die Gesamtwellenfunktion
eines Moleküls.
HΨ = EΨ (2.18)
Der Hamiltonoperator H des Systems setzt sich aus den Operatoren für kinetische
und potenzielle Energie des Systems zusammen. Die Lösung dieser Eigenwertgleichung
liefert die Eigenwerte E und Eigenfunktionen Ψ des Moleküls. Durch Ψ
sind alle elektronischen Eigenschaften des Systems bestimmt, aber Ψ ist keine Observable
im Gegensatz zur Elektronendichte ρ(r). Die Eigenfunktion kann außerdem
komplex sein. Eine Interpretation ist aber möglich, wenn man das Betragsquadrat
der Wellenfunktion |Ψ| 2 betrachtet. Diese reele Größe ist nach Born ein Maß für die
Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im Raum anzutreffen, was der Elektronendichte
ρ(r) entspricht.
ρ(r) = |Ψ(r)| 2 = Ψ(r)Ψ(r) ∗
(2.19)
Da die exakte Lösung der Schrödingergleichung aber nur für Systeme mit einem
Elektron im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung möglich ist, muß eine Näherung
der Wellenfunktion für alle größeren Systeme benutzt werden. Die Lösung der
Schrödingergleichung im Rahmen der Hartree-Fock-Näherung erfolgt dabei durch
mehrere vereinfachende Annahmen.
• Produktansatz: Ψ kann durch das Produkt von 2-Elektronen-Wellenfunktionen
(Molekülorbitale χ) beschrieben werden. Daraus ergibt sich nach Hartree für
Gleichung 2.18:
H =
h(i) (2.20)
Da die Wellenfunktion von Fermionen antisymmetrisch sein muß, beschreibt
man die Gesamtwellenfunktion Ψ besser durch eine Slaterdeterminante, durch
die auch das Pauli-Verbot beachtet wird.
χi(x1) χj(x1) · · · χk(x1)
χi(x2) χj(x2) · · · χk(x2)
Ψ(x1, x2, . . . , xN) =
(2.21)
. .
.
χi(xN)
χj(xN) · · · χk(xN)
In dieser Gleichung beschreibt xi die Koordinate eines Elektrones und χi ein
Molekülorbital.
• Hartree-Fock Näherung: Auf jedes Elektron wirkt ein effektives Potenzial VHF (i)
aller anderen Elektronen. Damit ergibt sich der Fock-Opperator eines Elek-
trons zu:
f(i) = − 1
2 ∆i −
i
M
ZA
riA
A=1
+ VHF (i) (2.22)

12 KAPITEL 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
∆ steht dabei für die kinetische Energie des Elektrons, A für die Kerne und
VHF (i) für das effektive Potenzial, das auf das i-te Elektron wirkt. Daraus
ergibt sich das Problem, daß man vor der Lösung für ein Elektron, die Verteilung
aller anderen Elektronen kennen muß. Die Lösung dieses Problems erfolgt
iterativ. Dabei ergibt sich eine vom Startwert unabhängige Lösung, die man
als self-consistent-field (SCF) -Lösung bezeichnet, da die VHF (i) konvergieren
müssen.
• Die Molekülorbitale werden durch Linearkombination von Atomorbitalen beschrieben
(LCAO-MO). Slaterfunktionen oder Kombinationen aus Gaussfunktionen
setzt man als Näherung für Atomorbitale an.
Mit diesem Formalismus nähert man die exakte Wellenfunktion an. Die erhaltene
Energie kann nach dem Variationsprinzip bei dieser Lösung nur gleich oder oberhalb
der exakten Lösung sein. Damit hat man die Möglichkeit, die Güte einzelner
Rechnungen zu vergleichen, da man mit einer niedrigeren Energie auch eine genauere
Energie hat und somit eine genauere Wellenfunktion. Um die exakte Lösung
zu erhalten, müßte man unendlich viele Basisfunktionen zur Beschreibung der Molekülorbitale
verwenden und das System mit mehreren Determinanten beschreiben.
Nur mit dem letzteren Fall kann man die Elektronenkorrelationsenergie exakt beschreiben.
Durch eine ’full configuration interaction’- Berechnung (FCI), in der man
alle möglichen Konfigurationen im beschränktem Basissatz durchführt, kann man
die exakte Lösung der Schrödingergleichung innerhalb des Basissatzes berechnen,
was aber bei großen Basissätzen so zeitaufwendig ist, daß es mit den heutigen Computern
nur für sehr kleine Moleküle möglich ist.
Um die Korrelation aber dennoch beschreiben zu können, ohne den hohen Rechenaufwand
zu betreiben, gibt es verschiedene Möglichkeiten. Die erste ist eine
Störungsrechnung, wobei in diesem Zusammenhang meistens Møller-Plesset Rechnungen
(MP2-4) durchgeführt werden. Da das Variationsprinzip in diesem Fall nicht
mehr gilt, ist eine Einschätzung der Korrektur schwer.
Eine weitere Möglichkeit bietet die Dichtefunktionaltheorie, die sich von den
Grundideen der Hartree-Fock-Theorie ableitet. Im Unterschied zu HF wird hierbei
die Elektronendichte direkt modelliert und zur Beschreibung der Elektronenkorrelation
wird ein Korrelationsfunktional verwendet. Hätte man den korrekten Ausdruck
für das Korrelationsfunktional, könnte man auch auf diese Weise zu der exakten
Lösung kommen. Die Lösung im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie(DFT)
erfolgt nach dem Hohenberg-Kohn Variations-Theorem [8] nach der Kohn-Sham
Methode. Als Basisfunktionen kann man weiterhin Atomorbitale aus Gaussfunktionen
benutzen. Eine Verbesserung gegenüber Hartree-Fock-Rechnungen bei gleichem
Zeitaufwand wird durch die Verwendung verschiedenen Korrelationsfunktionale erreicht.
Diese Funktionale sind dabei für Modellverbindungen so optimiert worden,
daß experimentelle Befunde möglichst gut reproduziert werden. Man kann auch mit
CI-Rechnungen berechnete Korrelation für die Verbesserung der Funktionale verwenden.
Ein wesentlicher Vorteil von DFT ist, daß die Elektronendichte gemessen
werden kann, weshalb eine Optimierung des Dichtefunktionals auf experimentelle

2.4. TOPOLOGIE DER ELEKTRONENDICHTE 13
Meßergebnisse überhaupt erst direkt möglich ist. Durch verschiedene Ansätze die
Korrelation und das Dichtefunktional zu beschreiben, ergeben sich unterschiedliche
Methoden für DFT-Rechnungen. In dieser Arbeit findet ausschließlich die Methode
B3LYP Anwendung. Diese Methode benutzt das Funktional von Becke und nicht
lokale LYP Korrelation.
2.4 Topologie der Elektronendichte
Nach der Theorie von Bader lassen sich aus der Elektronendichteverteilung atomare
Eigenschaften eines Moleküls gewinnen. Die Theorie ist für theoretisch berechnete
Dichten entwickelt worden, läßt aber auch eine Interpretation von experimentell gewonnenen
Dichten zu. Mit Hilfe dieser Theorie kann man somit direkt theoretische
Rechnungen und experimentelle Befunde vergleichen. Durch topologische Analyse
der Elektronendichte erhält man Aussagen zu kritischen Punkten. Unter kritischen
Punkten faßt man alle Punkte zusammen, an denen der Gradient der Elektronendichte
null ist. Folgt man den Trajektorien des Gradienten, gelangt man zu einer
Darstellung des Gradientenvektorfeldes, der Gesamtheit aller Gradientenvektoren.
Durch die kritischen Punkte und durch den Verlauf der Trajektorien des Gradientenvektorfeldes
der Elektronendichte kann man die Gesamtelektronendichte eines
Moleküls interpretieren. Durch die Gestalt des Gradientenvektorfeldes wird die Gesamtelektronendichte
in atomare Bereiche unterteilt, aus denen sich atomare Eigenschaften
berechnen lassen. Durch das elektrostatische Potenzial lassen sich Aussagen
zur Reaktivität eines Moleküls aus der Elektronendichte ableiten.
Zum besseren Verständnis ist in Abbildung 2.1 exemplarisch das Gradientenvektorfeld
von Schwefeldioxid(SO2) dargestellt. Die Elektronendichte stammt dabei aus
einer Hartree-Fock Rechnung mit dem Programm Gaussian 98 [10] mit dem Basissatz
6−311G ∗ . In Abbildung 2.1 ist das Gradientenvectorfeld mit Isokonturlinien der
Elektronendichte, flußlosen Flächen (zero flux surfaces-ZFS), dem Molekülgraphen
und den kritischen Punkten dargestellt. Die gesamte Darstellung inclusive dem Molekülgraphen
und der kritischen Punkte ergibt sich dabei aus der Elektronendichte.
In einem kartesischen Koordinatensystem mit den Basisvektoren a, b und c ist
der Gradientenvektor definiert als
∇ρ(r) = a δρ(r)
δx
+ bδρ(r)
δy
+ cδρ(r)
δz
(2.23)
Die Gesamtheit der Gradientenvektoren wird als Gradientenvektorfeld bezeichnet.
Jeder Gradientenvektor kommt aus dem Unendlichen und endet an einem
Punkt, den man als Attraktor bezeichnet. Attraktoren sind die Kernorte, bindungskritische
Punkte und in seltenen Fällen sogenannte non nuclear attractors (NNA’s).
Die ZFS sind die Flächen, die nicht von einem Gradientenvektor geschnitten werden,
wodurch die Gesamtelektronendichte in atomare Bereiche unterteilt wird, die
eigenständig betrachtet werden können. Die bindungskritischen Punkte befinden sich

14 KAPITEL 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Abbildung 2.1: Gradientenvektorfeld von SO2
• - Atomorte, - bindungskritische Punkte
dünn- Gradientenvektorfeld und Isoconturlinien der Elektronendichte
dick- ZFS und Bindungspfade
auf den ZFS. In Abbildung 2.1 ist die Segmentierung der Gesamtdichte in atomare
Bereiche durch die ZFS gut erkennbar. Die Lage der Atomorte sowie die Bindungspfade
sind eindeutig zu erkennen und entsprechen den klassischen Erwartungen. Die
bindungskritischen Punkte liegen auf dem Schnittpunkt der Bindungspfade mit einer
ZFS. Durch Integration über die atomaren Bereiche gelangt man zu den atomaren
Elektronendichten. Somit sind Ladung und Größe eines Atom durch die Kenntnis
der ZFS aus der Gesamtelektronendichte berechenbar. Auf diese Weise liefert die
Elektronendichte Aussagen zu atomaren Bereichen nach dem Bader-Formalismus.
Es gibt mehrere Wege, die ZFS zu bestimmen. Aufgrund der benötigten Genauigkeit
ist immer erheblicher Rechenaufwand nötig. Ein Weg, die ZFS zu bestimmen,
wird von Biegler-König beschrieben [9]. Auch die darauffolgende Integration über die
so bestimmten Bereiche kostet einiges an Rechenzeit. So sind insgesamt 20-40 Stunden
Rechenzeit pro Atom auf einen Pentium III Prozessor mit 500MHz nötig, um
aus einer experimentellen Multipolelektronendichte zu den atomaren Eigenschaften
zu gelangen.
Jeder Punkt der Elektronendichte, an dem der Gradient null ist, heißt kritischer
Punkt. Um einen kritischen Punkt vollständig zu charakterisieren, gibt man nicht
nur den Wert der Elektronendichte an diesem Punkt an, sondern benötigt die zweiten
Ableitungen der Elektronendichte. Diese Ableitungen lassen sich in Form der Hesse-

2.4. TOPOLOGIE DER ELEKTRONENDICHTE 15
Matrix H(r) schreiben.
⎛
⎜
H(r) = ⎝
∂2ρ(r) ∂x2 ∂2ρ(r) ∂y∂x
∂2ρ(r) ∂z∂x
∂2ρ(r) ∂x∂y
∂2ρ(r) ∂y2 ∂2ρ(r) ∂z∂y
∂2ρ(r) ∂x∂z
∂2ρ(r) ∂y∂z
∂2ρ(r) ∂z2 ⎞
⎟
⎠ (2.24)
Die drei Eigenwerte λi dieser Matrix, die z.B. mittels Diagonalosierung gewonnen
werden können, benutzt man zur Unterscheidung verschiedener Arten von kritischen
Punkten. Diese unterscheiden sich durch die Anzahl ω der von null verschiedenen
λi und der Summe der Vorzeichen der λi. Letzteres bezeichnet man als Signatur σ.
Diese Eigenwerte lassen sich mit bestimmten Eigenschaften korrelieren.
Bezeichnung (ω, σ)
käfigkritischer Punkt (3,+3) alle λi positiv
ringkritischer Punkt (3,+1) ein λi negativ
bindungskritischer Punkt (3,-1) ein λi positiv
(non)nuklearer Attraktor (3,-3) alle λi negativ
Tabelle 2.1: Wichtige Arten von kritischen Punkten der Elektronendichte
Die Laplacefunktion ∇ 2 ρ(r) ist definiert als die Spur der Hesse-Matrix.
∇ 2 ρ(r) = ∂2ρ(r) ∂2x + ∂2ρ(r) ∂2y + ∂2ρ(r) ∂2z (2.25)
Aus ihrer Topologie lassen sich genaue Aussagen zu chemischen Eigenschaften
treffen. So sind (3,-3) kritische Punkte Orte von maximaler Valenzschalenladungsdichte
(VSCC). Da die Laplacefunktion schon die zweite Ableitung der Elektronendichte
ist, benötigt man erheblich numerischen Aufwand, um kritische Punkte noch
lokalisieren zu können. Aufgrund von experimentellen Fehlern, muß man bei der
Interpretation der Laplacefunktion besonders kritisch sein, da sie eine sehr sensitive
Größe ist. Das Auffinden von VSCC ist bei guten Daten aber im Regelfall möglich.
Durch eine genaue Kenntnis der Laplacefunktion und auch der (3,+1) und (3,-1)
kritischen Punkte der Laplacefunktion sind Angaben zur Reaktivität möglich.
Chemische Bindungen lassen sich durch das empfindliche Maß der Bindungselliptizität
ɛ näher charakterisieren.
ɛ = λi
λj
− 1 (2.26)
In Gleichung 2.26 gehen die beiden negativen Eigenwerte der Hessematrix (mit
λi > λj) am bindungskritischen Punkt ein. Da die beiden Eigenwerte senkrecht zur
Bindung stehen, ist ɛ ein Maß für die Asphärizität einer Bindung. Damit kann aus ɛ

16 KAPITEL 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
eine Aussage bezüglich des Π-Charakters einer Bindung folgen. Bader gibt z.B. für
die Folge Ethan, Benzol, Ethen die Werte 0.0, 0.23 und 0.45 an. Da auch bei ɛ nur
die zweiten Ableitungen der Elektronendichte eingehen, ist auch diese Größe sehr
von guten Daten abhängig.

Kapitel 3
Experimenteller Teil
Im Folgenden wird die Kristallzüchtung, Messung und Strukturverfeinerung von
Distickstofftetroxid (N2O4) beschrieben. Da die Substanz um -15 ◦ C kristallisiert,
war eine Tieftemperaturkristallisation direkt am Diffraktometer nötig. Die Proben
wurden zuvor in Röntgenkapillaren einkondensiert. Dabei wurde ein fettfreier Metallrechen
benutzt, da die Substanz bei Anwesenheit von Verunreinigungen zur Kristallisation
in einer metastabilen monoklinen Phase neigt, welche sich beim weiteren
Abkühlen dann in die stabile kubische Phase umwandelt, was aber nicht unter Erhalt
des Einkristalls erfolgt, wenn man die experimentellen Möglichkeiten der vorhandenen
Kühlung berücksichtigt.
3.1 Apperatur und Programme
• Die Substanz wurde von der Firma Sigma-Aldrich bezogen
• Einkondensieren der Substanz in Röntgenkapillaren erfolgte an einem fettfreien
Metallrechen
• Kristallzüchtung erfolgte direkt an einem Bruker-AXS Smart1000 Diffraktometer
• Kühlung erfolgte durch einen Stickstoffkaltgasstrom
• Datensammlung und Integration wurde mit den Programmen Smart bzw.
Saint durchgeführt [11]
• Nach einer Korrektur für die Kristallgestalt erfolgte Datenreduktion mit dem
Programm SORTAV [12]
• Strukturlösung und -verfeinerung wurde mit dem Programmen shelxs und
shelxl erreicht [13]
• Multipolverfeinerung mit Hilfe des Programmes XD [14]
• Integration über atomare Bereiche mit dem Programm TOPXD [15]
17

18 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER TEIL
3.2 Tieftemperaturkristallisation
Die Kühlung erfolgte durch einen Stickstoffkaltgasstrom. Die Temperierung und Regulierung
erfolgte über Heizung im Verdampfer und Heizung des Gasstromes. Durch
diese Vorgehensweise wird eine gleichbleibende Temperatur am Kristallort möglich.
Um aus der Schmelze einen Einkristall zu züchten, wird möglichst nah am Schmelzpunkt
die Temperatur fein reguliert. Diese Regulierung kann durch eine zusätzliche
externe Heizung erfolgen. Die Kristallisationsversuche an einem Siemens 4-Kreis-
Diffraktometer erfolgten mit einer Heizwendel unterhalb des Kristalls bei χ = 0 ◦ .
Aufgrund der Gegebenheiten am Bruker-AXS-3-Kreis-Diffraktometer ist diese Stellung
nicht möglich, da dort χ = 54.81 ◦ vorgegeben ist. Dennoch war es auch dort
möglich, Einkristalle aus der Schmelze zu züchten. Um den Temperaturgradienten zu
erhöhen, war dabei die Anbringung einer Metallspitze nahe dem Kristall nötig. Auf
eine Heizwendel konnte so verzichtet werden. In diesem Zustand wurde die Probe
gezielt mit einem möglichst kleinen Kristall gehalten und langsam rotiert. Aufgrund
der Stellung bei χ = 54.81 ◦ erfolgt auf diese Wiese eine ständige Umkristallisation,
die schließlich zu einem Einkristall führte. Die Beurteilung des Kristalls erfolgte in
diesem Stadium durch optische Kriterien. Nach langsamen Abkühlen um weitere 5
- 10 K erstarrte die Probe vollständig. In diesem Zustand konnte dann mit Rotationsaufnahmen
die Kristallgüte besser eingeschätzt werden. Durch Optimierung der
Kristallisationsbedingungen wurde so ein guter Einkristall gezüchtet, dessen Güte
durch eine Testmessung innerhalb von 60 Minuten endgültig beurteilt wurde. Im
Allgemeinen muß dieses Verfahren schrittweise so oft wiederholt werden, bis man
zu einem guten Einkristall kommt. Dabei dient die Testmessung normalerweise nur
als Sicherheit, da mit einer guten Rotationaufnahme oft auch ein guter Einkristall
erkannt werden kann.
3.3 Meßstrategie und Datensammlung
Symmetrie und Zellgröße bestimmen die Meßstrategie hauptsächlich. Mit Hilfe des
Programmes Astro kann die Meßstrategie am Computer für eine gegebene Orientierungsmatrix
erarbeitet werden. Dabei muß für Ladungsdichtemessungen auf eine
möglichst hohe Redundanz und Auflösung geachtet werden. Zur Vorbereitung der
Datensammlung wurden φ- und ω- scans bei verschiedenen 2θ-Werten simuliert. Die
Meßzeiten für eine Aufnahme (frame) mußten für unterschiedliche Beugungswinkel
an die Streukraft der Substanz angepaßt werden. Mit Hilfe von Testmessungen konnte
somit der Zeitbedarf bzw. die zeitlich meßbare Auflösung bestimmt werden. In
Tabelle 3.1 ist die daraus resultierende Strategie für die Messung des Datensatzes
von N2O4 gezeigt. Dabei ist zu beachten, daß durch die kubische Raumgruppe in
diesem Fall eine besonders hohe Redundanz erreicht werden konnte. Die Messung
erfolgte an einem Bruker-AXS 3-Kreisdiffraktometer mit χ = 54 ◦ . Die Schrittweite
war −0.3 ◦ .
Mit dieser Strategie wurde eine Auflösung von 1.249 ˚A −1 (sin θ/λ) bei Verwen-

3.3. MESSSTRATEGIE UND DATENSAMMLUNG 19
run 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2θ -50 0 -90
ω 310-130 180 0-180 180 270-90
φ 0 70 140 0-180 90 170 240 0-180 50 200 300
Tabelle 3.1: Meßstrategie zur Datensammlung bei N2O4
Alle Winkel sind in ◦ angegeben.
dung von Mo-Kα Strahlung erreicht. Die so gemessenen 16918 Reflexe wurden nach
der Integration korrigiert, um das unterschiedliche Kristallvolumen bei verschiedenen
ω-Werten zu berücksichtigen. Die starke ω-Abhängigkeit liegt darin begründet,
daß der Kristall deutlich länger war als der Durchmesser des Kollimatorrohres und
somit das Kristallvolumen im Röntgenstrahl von ω stark abhing. Da eine solche
Abhängigkeit in keinem der gängigen Programme vorgesehen ist, mußte die Korrektur
durch ein selbst geschriebenes Programm nach der Integration der Daten erfolgen.
Dabei war es durch die hohe Redundanz möglich, den Verlauf der Intensität
symmetrieverwandter Reflexe bei vielen ω-Stellungen zu analysieren. Die durchschnittliche
Redundanz ist 18, aber einige Reflexe wurden über 100 mal gemessen.
Die Korrektur der Intensitäten erfolgte nach der Formel
I
1.3e+06
1.2e+06
1.1e+06
1e+06
900000
800000
700000
600000
500000
I = I ∗ (1 − 0.35 ∗ (cos(ω + 90) 2 ) (3.1)
Daten
cos Funktion
200 220 240 260 280 300 320 340
Omega
Abbildung 3.1: Korrekturfunktion und unkorrigierte Daten eines Reflexes
In Abbildung 3.1 ist die gute Übereinstimmung der Korrekturfunktion mit den
gemessenen Intensitäten eines Reflexes und aller seiner Symmetrieverwandten zu
sehen. Aus den so erhaltenen 16918 Reflexen wurde mit Hilfe des Programmes Sortav
ein HKL-file mit 720 unabhängigen Reflexen gewonnen.

20 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER TEIL
3.4 Strukturlösung und Multipolverfeinerung
Die Strukturlösung und sphärische Verfeinerung erfolgte mit dem Programm shelx.
Dabei konnte die Struktur bis zu einem R-Wert von 3.6 % verfeinert werden.
Die Multipolverfeinerung führte zu einem R-Wert von 3.0 % und einem goodness
of fit von 1.83. Auf eine Verfeinerung des Ausdehnungskoeffizienten (κ) wurde
verzichtet. Aufgrund der Symmetrie des Moleküls (D2h), die im Kristallgitter erhalten
bleibt, können nur einige Multipolpopulationen verfeinert werden. Aus diesen
Einschränkungen (Tabelle 3.4) ergibt sich ein Verhältnis von gemessenen Reflexen
zu Parametern von 16.9.
Atom Atom0 Achse Atom1 Atom2 Achse
O N X O DUM0 Y
N DUM1 Z N DUM0 Y
Tabelle 3.2: Lokales Koordinatensystem
O 0.141351 0.327516 0.000000
N 0.000000 0.386778 0.000000
DUM0 0.3000 0.386778 0.0000
DUM1 0.000000 0.613196 0.000000
Tabelle 3.3: Koordinaten der Atome
Die Orientierung der Multipolfunktionen wird vom
Programm XD vorgegeben. Durch die Bestimmung eines
lokalen Kordinatensystems für jedes Atom (Tabelle
3.2) mit Hilfe der Positionen im globalen Koordinatensystem
(Tabelle 3.3) ist es möglich die Symmetrie des
Kristallsystems bei der Verfeinerung der Multipole explizit
vorzugeben (3.4).
Die Deformationselektronendichte berechnet sich aus
der Differenz dieses Multipolmodells und eines Promoleküls,
welches auf einem sphärischen Modell basiert.
Die Deformationselektronendichtekarten sowie
die topologischen Eigenschaften wurden mit dem Programmteil
xdprop berechnet. Durch das Programm
TOPXD ist eine Analyse der atomaren Eigenschaften
der experimentellen Elektronendichte aus den so gewonnenne
Multipolpopulationen nach Bader möglich.
Parameter O N
M1 + +
M2 − −
D1+ + −
D1− + −
D0 − +
Q0 + +
Q1+ − −
Q1− − −
Q2+ + +
Q2− + −
O0 − +
O1+ + −
O1− + −
O2+ − +
O2− − −
O3+ + −
O3− + −
H0 + +
H1+ − −
H1− − −
H2+ + +
H2− + −
H3+ − −
H3− − −
H4+ + +
H4− + −
Tabelle 3.4: Multipolparameter
bei der Verfeinerung

Kapitel 4
Ergebnisse
4.1 Kristallstruktur
Obwohl der experimentelle Aufbau beim Einkondensieren dies verhindern sollte, bildete
sich bei einer Probe aus der Schmelze ein monokliner Einkristall, der sich beim
Abkühlen unterhalb −60 ◦ umwandelte, was zur Zerstörung des Einkristalls führte.
Nur mit dem aus einer anderen Probe erhaltenen kubischen Einkristall konnte ein
hochaufgelöster Datensatz bei 100 K gesammelt werden. Die Zellkonstante dieser
Phase war aus einer Neutronenbeugung bekannt [2] und wurde bei der Zellverfeinerung
gut reproduziert (Tabelle 4.1).
Aus der Neutronenbeugung waren auch die Bindungswinkel und Bindungslängen
bekannt, die ebenfalls gut reproduziert wurden (Tabelle 4.2).
Mit Hilfe des Programmes Schakal99 [21] wurden Abbildungen der Kristallstuktur
erzeugt. Aus Abbildung 4.2 ist die Umgebung der Atome ersichtlich. Die intermolekularen
Abstände sind dabei alle größer als die Summe der Valenzradien. Durch
die hohe Symmetrie und spezielle Lage des Moleküls gibt es nur zwei symmetrieunabhängige
Atome. Die intermolekularen Wechselwirkungen bestehen hauptsächlich
aus der Abstoßung der Sauerstoffatome, da die Stickstoffatome schon intramolekular
stark abgeschirmt sind. Die Abschirmung läßt sich besonders gut in Abbildung
4.15 erkennen. Bedingt durch die großen intermolekularen Abstände gibt es sonst
keine starken intermolekularen Wechselwirkungen. Auch schwache elektrostatische
Wechselwirkungen sollten die Elektronendichte des Moleküls nicht wesentlich deformieren,
da durch die symmetrieverwandten Positionen eine fast isotrope Umgebung
entsteht.
Unter den Nachbarn gibt es zusätzlich sehr ähnliche intermolekulare Sauerstoff-
Sauerstoff-Abstände. So sind die vier nächsten Nachbar-Sauerstoffatome bei einem
Abstand von 3.096 ˚Aund weitere 4 Sauerstoffatome bei einem Abstand von 3.124 ˚A.
In Abbildung 4.1 ist die geometrische Anordnung dieser acht Nachbarn dargestellt.
21

22 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Summenformael N2O4
Molmasse [g/mol] 92.02
Kristallsystem kubisch
Raumgruppe Im3
Moleküle pro Elementarzelle 6
Temperatur [K] 100
Gitterkonstante 7.764 (7.755 1 )
Zellvolumen [˚A 3 ] 468.01(9)
Berechnete Dichte[g/ml] 1.9590
F(000) 276.0
Absorptionskoeffizient[cm −1 ] 2.2
Kristallform Zylinder
Kristallgröße [mm] Durchmesser 0.5 Länge 2
Strahlung Mo Kα
Maximale Auflösung [˚A −1 ] 1.249 (sin θ/λ)
R-Wert (spärisch) 3.6%
R-Wert (Multipol) 3.0%
Gof (Multipol) 1.83
1 -Daten aus Neutronenbeugung
Tabelle 4.1: Allgemeine Daten
Röntgenbeugung Neutronebeugung
Bindungslängen [˚A]
N-N 1.758 1.756(2)
N-O 1.191 1.185(1)
Bindungswinkel [ ◦ ]
O-N-O 134.5 134.5(1)
Tabelle 4.2: Bindungslängen und -winkel von N2O4 bei 100 K
Abbildung 4.1: Geometrische Anordnung der nächsten Nachbarn des Sauerstoffs

4.1. KRISTALLSTRUKTUR 23
Abbildung 4.2: Kristallpackung von N2O4

24 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
4.2 Theoretische Elektronendichte
Die Berechnung der Elektronendichte von N2O4 erfolgte mit dem Programm Gaussian98.
Die Geometrie wurde für HF-Rechnungen nicht optimiert, da zum Reproduzieren
der experimentellen Gegebenheiten CI-Methoden nötig wären und die zugänglichen
Programme für die Analyse der Elektronendichte nicht mit CI Ergebnissen
arbeiten. Die Elektronenkorrelation ist insbesondere für die Bescheibung der sehr
langen Stickstoff-Stickstoff Bindung wichtig [16] . Im Rahmen der DFT wird mit der
Methode B3LYP die experimentelle Geometrie am besten reproduziert [17]. Ausgehend
von den dort vorgestellten Ergebnissen, kann man sagen, daß mit B3LYP die
Elektronenkorrelation im Fall des N2O4 sehr gut berechnet werden kann.
Aussagen zur theoretischen Elektronendichte bei experimenteller Geometrie lassen
sich aber auch mit Hartree-Fock treffen, wenn man die experimentelle Geometrie
vorgibt. Dabei muß man bei Hartree-Fock-Rechnungen aber immer von einem nicht
zu vernachlässigenden Fehler ausgehen, da keine Elektronenkorrelation enthalten ist.
Für die Auswertung wurden zum Teil die Koeffizienten der Wellenfunktionen
als zusätzliche Ausgabe von Gaussian98 in Form einer ’.wfn’-Datei benötigt. Unterschiede
in den verwendeten Basissätzen liegen zum Teil an den Limitierungen der
verwendeten Programme und zum anderen an der vorhandenen Rechenkapazität.
Die Eingabe des Moleküls erfolgte über eine Z-Matrix, um die korrekte Behandlung
der Symmetrie (D2h) sicherzustellen.
Die topologische Analyse erfolgte mit Hilfe des Progammes Morphy [18]. Für
einige Darstellungen wurde das Programm Rasmol [19] benutzt. Der verwendete
Basissatz war 6-311++G(3df) bei Verwendung des B3LYP-Funktionals und bei der
HF-Rechnung. Außer den Parametern für die bindungskritischen Punkte wurde auch
das Gradientenvektorfeld untersucht. Nach der Bestimmung der ZFS erfolgte eine
vollständige Charakterisierung der atomaren Bereiche. Die atomaren Bereiche konnten
zwei- und dreidimensional dargestellt werden. Im zweidimensionale Fall erfolgte
die Darstellung mit dem Gradientenvektorfeld zusammen innerhalb der Molekülebene
(Abb. 4.16). Durch Verwendung der verschiedenen theoretischen Ansätze ist eine
Aussage über die Notwendigkeit der Beachtung der Elektronenkorrelation möglich.
Die Deformationelektronedichtekarte wurde mit dem Programm Molden [20] erzeugt.
Dabei wurde der Basissatz 6-31G* und Hartree-Fock Theorie verwendet. Eine
Verwendung von einem höheren Basissatz oder von DFT ist in dem Programm
Molden leider nicht möglich. Da man Deformationsdichten aber nur für qualitative
Aussagen benutzt, sind auch die Ergebnisse dieser HF-Rechnung ausreichend genau,
um den Vergleich von Theorie und Experiment durchzuführen.
4.3 Topologische Eigenschaften
In Abbildung 4.3 und 4.4 sind statische Deformationsdichten von N2O4 dargestellt.
Es ist eine relativ gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Rechnung zu sehen.
Die Darstellung der experimentellen Deformationsdichte erfolgte mit dem Pro-

4.3. TOPOLOGISCHE EIGENSCHAFTEN 25
gramm xdgraph, die der theoretischen mit dem Programm Molden. Für die Berechnung
der theoretischen Deformationselektronendichte wurde der Basissatz 6-31G*
und HF-Theorie verwendet. Man kann in beiden Darstellungen deutlich Elektronendichte
auf der Stickstoff-Sauerstoff- und der Stickstoff-Stickstoff-Bindung sehen.
An den Sauerstoffatomen sieht man zusätzlich Ladungsakkumulation senkrecht zur
Stickstoff-Sauerstoff-Bindung. Die Übereinstimmung bestätigt, daß bei Vorgabe von
experimenteller Geometrie auch mit HF-Rechnungen qualitativ richtige Ergebnisse
erhalten werden können. Davon ausgehend, kann man auch die aus einer HF-
Rechnung erhaltenen Ergebnisse weiter interpretieren.
O
X3_O
N X4_N
X4_O
X2_O
Abbildung 4.3: Experimentelle Deformationselektronendichte
1
1
O
8
8
O
8
8
8
N
8
8
1
1 0.01480
2 0.02960
3 0.04440
4 0.05920
5 0.07400
6 0.08880
7 0.10360
8 -0.01480
9 -0.02960
10 -0.04440
11 -0.05920
12 -0.07400
13 -0.08880
14 -0.10360
CONTOUR VALUE
8
8
N
Edge = 7.83 Bonds Contour Euclid
8
defaults used
O
O
8
8
8
8
1
1
MOLDEN
Abbildung 4.4: Theoretische Deformationselektronendichte
Die Darstellung der Laplacefunktion liefert genauere Aussagen als die Deformationselektronendichte.
In den Abbildungen 4.5 und 4.6 sind die Positionen der
freien Elektronepaare deshalb genauer zu erkennen. Hierbei wurde für die theoretische
Rechnung DFT (B3LYP) verwendet, was zu einer besseren Beschreibung der
Elektronendichte führt als bei HF-Theorie. Deshalb läßt sich in diesem Fall eine sehr
gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie feststellen.
Der große Winkel (177 ◦ ) zwischen den Positionen der ’freien Elektronenpaare’
am Sauerstoff ist ungewöhlich und bedarf einer gesonderten Erklärung. Bei diesen
Punkten handelt es sich um (3,-3) kritische Punkte der Laplacefunktion, was einem
lokalen Maximum der Elektronendichte entspricht. Im Allgemeinen bezeichnet
man einen solchen Punkt als ’valence shell charge concentration’ (VSCC). Sowohl
experiementelle Fehler als auch Kristalleffekte sollten nicht der Grund für diesen
Winkel sein, da man den selben Effekt mit quantenchemischen Rechnungen erhält.
Der Winkel ist zwar mit 155 ◦ deutlich kleiner, aber immer noch nicht in einem normalen
Bereich für einen sp 2 hybridisierten Sauerstoff. In Abbildung 4.7 sieht man
den geometrischen Vergleich dieser Punkte.
Grund für diesen Winkel kann eine andere Hybridisierung des Sauerstoffs sein.

26 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Abbildung 4.5: Experimentelle Laplacefunktion
Abbildung 4.6: Theoretische Laplacefunktion
Eine Möglichkeit, die Hybridisierung des Sauerstoff näher zu charakterisieren, bietet
sich mit quantenchemischen Rechnungen. Wenn man sich z.B. mit dem Programm
Molden die besetzten Molekülorbitale ansieht, oder die Koeffizienten der beteiligten
Atomorbitale direkt betrachtet, erkennt man, daß in diesem Fall die Bindung
zwischen Sauerstoff und Stickstoff durch σ- und senkrecht aufeinander stehende π-
Bindungen entsteht. Beispiele für solche Molekülorbitale sind in Abbildung 4.8 bis
4.10 zu sehen. Damit ist zumindest für die quantenchemische Rechnung gezeigt, daß
es sich eher um einen sp hybridisierten Sauerstoff handelt. In Abbildung 4.11 und
4.12 sieht man die zwei Molekülorbitale, die die Stickstoff-Stickstoff-Bindung bilden.
Anhand dieser Orbitale sieht man auch, daß es sich nur um eine sehr schwache
Stickstoff-Stickstoff-Bindung handeln kann, da insgesamt nur wenig Elektronendichte
auf der Bindung liegt.
Da eine durchweg gute Übereinstimmung zwischen der berechneten und der experimentellen
Elektrondichte gefunden wurde, kann man auch die Ergebnisse der
Rechnungen auf das Experiment übertragen. So ist die sp-Hybridisierung für den
Sauerstoff eine gute Begründung für den experimentell gefundenen Winkel zwischen
den VSCC’s und im Molekülorbitalmodell kann die schwache Stickstoff-Stickstoff-
Bindung gut erklärt werden.

4.3. TOPOLOGISCHE EIGENSCHAFTEN 27
Bindung Länge[˚A] ρ[e/˚A 3 ] ∇(ρ)[e/˚A 5 ] ɛ
NN(1) 1.76 1.174 1.126 0.16
NN(2) 1.58 1.704 -10.467 0.12
NN(3) 1.78 1.000 1.825 0.13
NO(1) 1.19 3.632 -8.345 0.13
NO(2) 1.16 3.916 -35.740 0.11
NO(3) 1.20 3.545 -26.604 0.07
1- experimentelle Werte
2- HF Werte
3- B3LYP Werte
Tabelle 4.3: Vergleich der bindungskritischen Punkte
Abbildung 4.7: (3,-3) kritische Punkte der Laplacefunktion
rosa- Theorie, grau- Experiment

28 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Abbildung 4.8: N-O σbindendesMolekülorbital
Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 10
defaults used
MOLDEN
Abbildung 4.11: N-N σ-bindendes
Molekülorbital
Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 11
Abbildung 4.9: N-O πbindendesMolekülorbital
defaults used
MOLDEN
Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 14
defaults used
MOLDEN
Abbildung 4.10: N-O πbindendesMolekülorbital
Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 23
Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 18
defaults used
defaults used
MOLDEN
Abbildung 4.12: N-N σ-bindendes
Molekülorbital
MOLDEN

4.4. BINDUNGSORDNUNG 29
4.4 Bindungsordnung
Da die Bindungsverhältnisse im N2O4 klassisch nicht gut zu erklären sind, ist die
Bindungsordnung als Maß für die Bindungstärke interessant.
Zur Bestimmung der Bindungsordnung im N2O4 wurden die Werte der bindungskritischen
Punkte von Modellsubstanzen mit festgelegter Bindungordnung benötigt.
Da experimentelle topologische Parameter von Stickstoff-Stickstoff bzw. Stickstoff-
Sauerstoff Bindungen nicht zugänglich waren, wurde auf theoretische Rechnungen
zurückgegriffen. Alle Rechnungen wurden mit dem Basissatz 6-31G* sowohl nach
HF-Theorie als auch mit DFT (B3LYP) durchgeführt. Die bindungskritischen Punkte
wurden mit Hilfe des Programmes Morphy charakterisiert.
Der Zusammenhang zwischen der Elektronendichte ρb am kritischen Punkt und
der Bindungsordnung n ist am einfachsten durch die Gleichung 4.1 zu beschreiben
[22].
n = exp A(ρb − B) (4.1)
Die Parameter A und B werden durch einen fit an die vorgegebenen Dichten berechnet.
Zur Bestimmung der Parameter wurden kleine Moleküle berechnet, um
Rechenzeit zu sparen und möglichst klare Bindungsverhältnisse vorzugeben. Die berechneten
Elektronendichten für geometrieoptimierte Strukturen sind in Tabelle 4.4
dargestellt.
Substanz n HF/6-31G* B3LYP Experiment
N-N-Bindung
N2H4 1 2.197584 2.039539
N2 3 4.796692 4.480871
N2H2 2 3.477332 3.205915
N2O4 ? 1.704351 1.000031 1.174002
N-O-Bindung
H3NO 1 2.157297 1.913345
HNO3 1 2.723479 2.192590
HNO3 2 3.891677 3.532465
HNO3 2 3.756306 3.413830
HNO 2 3.772975 3.466062
N2O2 2 3.984331 3.808403
HNO2 1 2.553962 2.053778
HNO2 2 4.061397 3.770410
N2O4 ? 3.915769 3.545287 3.631530
Alle Elektronedichtewerte sind in e/˚A 3 angegeben
Tabelle 4.4: Elektronendichte an den bindungskritischen Punkten

30 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Da im Vergleich die Werte für HF Rechnungen sehr stark von experimentellen
Werten abweichen wurden für die weitere Interpretation nur DFT-Werte benutzt.
Aus dem fit der Elektronendichtewerte der Modellsubstanzen (Tabelle 4.4) ergeben
sich die Parameter A und B für Gleichung (4.1). Die resultierenden Funktionen sind
in Abbildung 4.13 und 4.14 dargestellt.
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
n(rho)=(A(rho_b)-B)
0.5
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Abbildung 4.13: Bindungsordnung für
Stickstoff-Stickstoff-Bindungen
2.2
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
n(rho)=(A(rho_b)-B)
0.8
1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4
Abbildung 4.14: Bindungsordnung für
Stickstoff-Sauerstoff-Bindungen
In den Abbildungen ist jeweils die Bindungsordnung nach Lewis als Funktion der
Elektronedichte in e/˚A 3 dargestellt.
Daraus ergeben sich die Bindungsordnungen von N2O4 zu zwei für die N-O Bindung
und deutlich unter eins für die N-N Bindung. Diese Bindungsordnungen stehen
im Einklang mit den Bindungslängen des Moleküls und den besetzten Molekülorbitalen.
Damit ist gezeigt, daß es sich bei der N-O Bindung um eine Doppelbindung
handelt und daß die sehr lange N-N Bindung eine äußerst schwache Bindung ist. Die
Bindungsordnung von zwei steht dabei nicht im Widerspruch zur sp-Hybridisierung
des Sauerstoffes, da zum Teil die p-Orbitale des Sauerstoffs an Molekülorbitalen
beteiligt sind, die nicht zur Stickstoff-Sauerstoff-Bindung beitragen.
4.5 Atomare Eigenschaften
Um die atomaren Eigenschaften eines Moleküls bestimmen zu können, muß man
die ZFS bestimmen. In Abbildung 4.15 ist das Ergebnis dieser Bestimmung aus einer
theoretischen Rechnung dargestellt. Die außere Begrenzung der Atome ist durch
einen Kugelausschnitt dargestellt, der alle Bereiche mit einer Elektronendichte über
dem festgelegten Abbruchwert enthält (offenen Schalen). Die Grenzen zwischen den
Atomen entsprechen den geschlossenen Flächen. Es ist gut zu erkennen, daß die
Stickstoffatome fast völlig von den Sauerstoffatomen eingeschlossen sind. Die Sauerstoffkerne
befinden sich im Zentrum der Kugelschalen. Die Stickstoffkernpositionen
sind in dieser Darstellung nicht zu erkennen.
Aus der Darstellung des Gradientenvektorfeldes (Abbildung 4.16 und 4.17) kann
man die Begrenzung der Atome durch die ZFS in der Molekülebene erkennen. Auch

4.5. ATOMARE EIGENSCHAFTEN 31
hier ist eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment festzustellen.
Abbildung 4.15: Atomare Bereiche von N2O4 aus einer B3LYP-Rechnung
Durch Integration über diese Bereiche erhält man die atomaren Eigenschaften.
Mit Hilfe dieser Eigenschaften kann man Experiment und Theorie direkt miteinander
vergleichen. In Tabelle 4.5 sind die atomaren Ladungen und Volumina dargestellt.
Dabei muß man für einen Vergleich der Volumina einen Abbruchwert der Elektronendichte
festlegen, weil sonst einige Volumina in der Theorie unendlich werden
würden. Das liegt an der Berchnung von einem isolierten Molekül und kann nur
durch periodische HF-Rechnungen umgangen werden.
Atom Bader-Ladung Mulliken Volumina [˚A 3 ]
Experiment B3LYP Experiment B3LYP
O -0.25 -0.38 -0.17 15.7 17.2
N 0.49 0.76 0.33 7.71 7.26
Tabelle 4.5: Atomare Eigenschaften
Die Volumina beziehen sich auf einen Abbruchwert von 0.001 e/˚A 3
Alle Ladungen sind in e angegeben.

AIL, IAS and GP in N2O4
32 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Abbildung 4.16: Theoretisches Gradientenvektorfeld
Abbildung 4.17: Experimentelles Gradientenvektorfeld
Die so berechneten Volumina stimmen gut überein. Daraus ergibt sich, daß der
Kristall in diesem Fall keinen großen Einfluß auf die Atomvolumina hat. Bei den Ladungen
ist die Übereinstimmung nicht so gut. Die Basissatzabhängigkeit der Bader-
Ladungen ist im Vergleich zu den Mulliken-Ladungen aber deutlich geringer. Als Test
dieses Sachverhaltes wurden für eine HF-Rechnung mit dem Basissatz 6-31G* die
Bader-Ladungen bestimmt. Dabei änderte sich die Bader-Ladung wesentlich weniger
als die Mulliken-Ladung. Insgesamt schwankte die Mulikenladung bei drei verschiedenen
Rechnungen für das Stickstoffatom um 0.38 e, während die Bader-Ladung für
die gleichen Rechnungen nur um 0.1 e schwankte. Außerdem hat man nur mit den
Bader-Ladungen wirklich vergleichbare Größen.

Kapitel 5
Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der experimentellen Ladungsdichte des Moleküls
N2O4. Die Ladungsdichte sollte in die atomaren Bereiche aufgeteilt werden,
um Zugang zu den atomaren Eigenschaften zu erhalten. Dabei wurde der Bader-
Formalismus zur Bestimmung von flußlosen Flächen in der Elektronendichte benutzt.
Diese Arbeit ist dabei eine der ersten, in der dieser Formalismus auch auf experimentelle
Ladungsdichten angewendet wird. Dies war erst durch das neu entwickelte
Programm TOPXD möglich.
• Der Kristall wurde direkt am Diffraktometer mittels der vorhandenen Stickstoff-
Kühlung unter Tieftemperaturbedingungen gezüchtet.
• Es wurde ein hochaufgelöster Datensatz bei 100K bei Verwendung von Mo −
Kα-Strahlung und CCD-Flächendetektion gesammelt. Der Datensatz wurde
bis zu einer Auflösung von 1.249 ˚A −1 innerhalb von fünf Tagen gemessen.
• Durch konventionelle Verfeinerung mit dem Programm shelxl wurde die Struktur
bis zu einem R-Wert von 3.6% verfeinert.
• Durch Multipolverfeinerung mit dem Programm XD wurde ein R-Wert von
3.0% erreicht.
• Die Topologie der Elektronendichte wurde mit dem Programmteil xdprop untersucht.
• Die Segmentierung der Elektronendichte und Charakterisierung der atomaren
Bereiche erfolgte mit dem Programm TOPXD.
• Durch quantenchemische Rechnungen mit Hartree-Fock- und Dichtefunktionaltherie
wurden theoretische Ladungsdichten gewonnen.
• Es wurde eine vollständige topologische Untersuchung der theoretischen Ladungsdichten
mit dem Programm Morphy98 durchgefüht.
33

34 KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG
• Die atomaren Bereiche aus den theoretischen Rechnungen wurden ebenfalls
mit dem Programm Morphy98 charakterisiert.
Es konnten alle bindungskritischen Punkte und VSCC’s lokalisiert und charakterisiert
werden. Zusätzlich wurden die flußlosen Flächen der Elektronendichte bestimmt
und durch Integration über die so entstandenen atomaren Bereiche waren die atomaren
Eigenschaften zugänglich. Durch die Bestimmung dieser Eigenschaften war
ein direkter Vergleich zwischen Experiment und Theorie möglich. Dabei konnte eine
sehr gute Übereinstimmung zwischen einer B3LYP-Rechnung bei dem Basissatz
6-311++G(3df) berechneten und der experimentellen Elektronendichte festgestellt
werden. Aufgrund dieser guten Übereinstimmnung wurden die theoretischen Rechnungen
mit zur Erklärung der Bindungsverhältnisse im N2O4 herangezogen. Dabei
sind die Ergebnissse gut mit dem Modell eines sp-hybridisierten Sauerstoffes zu begründen.
Auf diese Weise lieferte die Analyse der Elektronendichte auch Aussagen
über die sehr lange Stickstoff-Stickstoff-Bindung, die als äußerst schwach angesehen
werden muß. Insgesamt war somit durch Anwendung des Bader-Formalismus
eine gute Erklärung der Bindungsparameter nach der Bader-Theorie möglich. Die
atomaren Eigenschaften konnten bestimmt werden.
Durch Anwendung des Bader-Formalismus auf weitere Moleküle können in Zukunft
verschiedenen Substanzen und Modelle besser verglichen werden. Dabei ist der
rechnerische Aufwand momentan noch ein Problem bei der Anwendung auf größere
Moleküle. Eine Möglichkeit der Reduzierung des Rechenaufwandes bietet sich in Zukunft
eventuell durch neue Algorithmen zur Bestimmung von atomaren Ladungen
[23] .

Danksagung
Ich möchte mich bei Herrn Prof. Peter Luger für die Aufnahme in seine Arbeitsgruppe
sowie die Betreuung während der Anfertigung dieser Arbeit bedanken.
Meinen Kollegen Armin Wagner, Dr. Ralf Flaig, Birger Dittrich und Dr. Dieter
Zobel, sowie Thomas Richter danke ich für ihre ständige Hilfsbereitschaft.
Desweiteren danke ich Dr. Dieter Lentz für die Bereitstellung seiner Labore und
die Hilfe bei experimentellen Problemen.
Bei den restlichen Mitgliedern der Arbeitsgruppe von Prof. Peter Luger bedanke
ich mich für die gute Atmosphäre.
Dank gilt auch Anatoliy Volkov vom Department of Chemistry der State University
of New York at Buffalo für schnelle Hilfe bei Problemen mit dem neu entwickelten
Programm TOPXD. In diesem Zusammenhang danke ich auch Carlo Gatti
vom Centro CNR per lo Studio delle Relazioni tra Struttura e Reattivita’ Chimica
in Milano/Italien für wertvolle Hinweise zur Erstellung von Graphiken mit dem
Programm TOPXD.
35

36 LITERATURVERZEICHNIS
Literaturverzeichnis
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kubischem und monoklinen N2O4,Zeitschrift für Kristallographie, 129, 1991
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[23] P. L. A. Popelier, A fast algorithm to compute atomic charges based on the
topology of the electron density, Theor. Chem. Acc., 2001, published online:
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