Elektromotorische Kraft - funnycreature.de

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Physikalisch-Chemisches
Physikalisch Chemisches
Chemisches-
Chemisches
Grundpraktikum
Grundpraktikum
Versuch Versuch Nummer Nummer G12 G12: G12
Elektromotorische Elektromotorische Kraft Kraft (EMK) (EMK)
(EMK)
Gliederung:
I. Aufgabenbeschreibung
II. Theoretischer Hintergrund
III. Versuchsanordnung
IV. Versuchsdurchführung
V. Meßergebnisse und Auswertung der Ergebnisse
VI. Fehlerrechnung
VII. Diskussion der Meßergebnisse
Sven Enterlein
108 097 236 174

Versuch G12 PC-Grundpraktikum
I. Aufgabenstellung
Von folgenden Ketten soll die elektromotorische Kraft gemessen werden:
A. Zn/0.01 M ZnSO4/Bezugselektrode
B. Pb/0.01 M Pb(NO3)2/Bezugselektrode
C. Cu/0.01 M CuSO4/Bezugselektrode
D. Pt/H2 (g, 1 bar)/0.01 M HCl/Bezugselektrode
E. Cu/0.01 M CuSO4 / KCl-Brücke / 0.001 M CuSO4/Cu
F. Pt/H2 (g, 1 bar)/0.01 M HCl/ KCl-Brücke / 0.01 M NaOH/H2 (g, 1 bar)/Pt
Aus den erhaltenen Werten werden die Standardpotentiale ermittelt und nach der elektrochemischen
Spannungsreihe angeordnet. Zusätzlich wird das Ionenprodukt des Wassers
errechnet.
II. Theoretischer Hintergrund
Die Bestimmung der elektromotorischen Kraft geschieht mit Hilfe von galvanischen Zellen.
Dabei handelt es sich um zwei räumlich voneinander getrennte Elektroden, die durch
eine (leitende) Elektrolytlösung miteinander in Kontakt stehen. An der einen findet die Oxidation
statt (Elektronenaufnahme an der Anode), an der anderen die Reduktion (Elektronenabgabe
an der Kathode). Es sind spontan ablaufende Prozesse, deren Abnahme der Gibbs-
Energie als elektrische Arbeit genutzt und gemessen werden kann. Wenn stromlos gemessen
wird (siehe „Aufbau Brückenschaltung“) und Druck sowie Temperatur konstant gehalten
werden, kann die EMK nach folgender Gleichung berechnet werden:
∆G
= −z
⋅ F ⋅ EMK
Wel
-
mit ∆G
= Wel
⇒ EMK =
( F = Faradaykonstante,
n = Anzahl der übertragenen
e )
− z ⋅ F
Für die Praxis ist es wichtig, daß es sich bei den verwendeten Elektroden um reversible
Elektroden handelt; d.h. das elektrochemische Gleichgewicht stellt sich ohne Schwierigkeiten
ein und irreversible Störungen (wie z.B. Strom bei der Messung der Spannung etc.) werden
durch den apparativen Aufbau verhindert. Wenn dies gegeben ist, kann man die EMK berechnen
nach:
EMK = E − E > 0
(1)
1
2
Da man Einzelpotentiale grundsätzlich nicht messen kann, hat man als Bezug das Poten-
tial der Normal-Wasserstoff-Elektrode (NWE) genommen und willkürlich gleich null gesetzt.
Potentiale, die sich auf diese Elektrode beziehen nennt man Standardpotentiale ( E 0 )
der entsprechenden Metallelektrode bei einer Aktivität a = 1 der Salzlösung.
Die Potentiale, die von der Temperatur und der Konzentration der Lösung abhängen,
kann man durch die NERNSTsche Gleichung beschreiben:
R ⋅T
E = E0
+ ln a
(2)
z ⋅ F
Daraus läßt sich nun die EMK einer Kette beschreiben:
R ⋅T
R ⋅T
E = E0,
1 + ⋅ ln a1
− E0,
2 − ⋅ ln a2
(3)
z ⋅ F
z ⋅ F
Werden zwei gleiche Elektroden benutzt (wie bei D. und E.), die in verschiedene oder unterschiedlich
konzentrierte Lösungen eintauchen, so verbindet man sie über eine Elektrolytbrücke
(hier eine gesättigte KCl-Lösung, siehe Versuchsanordnung).
- 1 -

PC-Grundpraktikum Versuch G12
Gleichzeitig sind die Standardpotentiale gleich, also E 1 = E0
2 , woraus für (3) folgt:
Elektroden
Elektrolytlösung
- 2 -
0 , ,
R ⋅T
a1
EMK = ⋅ ln
(4)
z ⋅ F a2
Sind die Lösungen hinreichend verdünnt, d.h. die Ionen zeigen nur sehr geringe Wechselwirkungen
untereinander, so kann man die Aktivitäten a durch die Konzentrationen c ersetzen.
Ansonsten schätzt man mit Hilfe der DEBYE-HÜCKEL-Näherung die Aktivitäten ab.
Dazu benötigen wir die Ionenstärke I:
∑ ⋅ =
1 2
I zi
ci
2 i
Die DEBYE-HÜCKEL-Näherung lautet dann:
lg f ± = − z+
⋅ z−
⋅ A ⋅
I
Ο
c
Dabei sind f der Aktivitätskoeffizient ( a = f ⋅ c ), A ein Parameter, der vom Lösungsmittel
und der Temperatur abhängt (bei Wasser und 25 °C = 0.509) und Ο
c die hypothetische Konzentration.
In der Praxis benutzt man anstelle der NWE häufig eine andere Bezugselektrode, die
leichter zu benutzen ist. In unserem Versuch ist die Bezugselektrode eine Silber/Silberchloridelektrode.
Wie schon erwähnt, muß die Spannungsmessung stromlos geschehen. Deshalb verwendet
man die sogenannte POGGENDORFsche Kompensationsschaltung, die wie eine WHEATSTONE-
Brücke funktioniert (siehe Versuchsanordnung).
III. Versuchsanordnung
Schematisch sind die Versuche wie folgt aufgebaut:
A. - D.:
Poggendorfsche
Kompensationsschaltung
E. und F.
R n
R 1
0
R(Meßzelle)
n
R 2
Spannungsquelle

Versuch G12 PC-Grundpraktikum
Eine gesättigte Kalomelektrode (GKE) sieht schematisch so aus:
IV. Versuchsdurchführung
Bei der in diesem Versuch verwendeten
Bezugselektrode ist das Metall Silber und das Metallsalz
Silberchlorid anstelle von Kalomel; ansonsten ist der Aufbau
identisch.
Die Elektrode besteht aus Silber-Metall in Kontakt mit
Silberchlorid AgCl als Bodenkörper in gesättigter KCl-
Lösung. Das potentialbestimmende Gleichgewicht ist
- 3 -
Ag Ag 2+ + 2 e -
Das nach der NERNST-Gleichung berechnete Potential
ist
E = 0.
197 V
Ag/AgCl
Der Versuch wurde nach den Anweisungen, die im Skript stehen, ausgeführt.
V. Meßergebnisse und Auswertung
Die Originalmeßwerte sind auf dem Laborprotokoll zu entnehmen. Der Übersicht halber
sind hier die Meßwerte neben der Auswertung nochmals aufgeführt.
1) Bestimmung des Elektrodenpotentials der NWE:
2
+
H
R ⋅T
a
E + = E0
+ ⋅ ln = 0.
1197 V
H /H 2 z ⋅ F p +
H
Dabei wurde angenommen, daß der Druck 1 bar ist. Weiterhin wurde benutzt:
0
+
H /H 2
-1
E = 0,
T = 295.
15 K, F = 96485 C ⋅ mol , z = 2 und R = 8.
314 Jmol K .
2) Bestimmung des Elektrodenpotentials der Bezugselektrode:
Nach Gleichung (1) gilt: EMK = EAg/AgCl
− ENWE
. Deshalb kann das Elektrodenpotential
durch die gemessene Spannung (siehe auch 3) D.) berechnet werden:
E EMK + E = 0.3283 V + (-0.1197) V = 0.2086 V
Ag/AgCl = NWE
3) Bestimmung der Standardpotentiale:
Zur Bestimmung der Standardpotentiale wurde Gleichung (3) verwendet, die sich durch
die vorangegangene Rechnung vereinfacht zu:
E
0
2+
m /M
R ⋅T
= −EMK
− ⋅ ln a + 0.
2086 V
z ⋅ F
= −EMK
− 0.
0127 V ⋅ ln a + 0.
0286 V
Dabei war es wichtig, auf die Polung bei der Messung zu achten. Dies spiegelt sich im
Vorzeichen der gemessenen EMKs wieder.
Für die Bestimmung des Potentials der Konzentrationszelle „Kupfer 2“ wurde Gleichung
(4) benutzt.
(5)
-1
-1

PC-Grundpraktikum Versuch G12
Zink Blei Kupfer 1 Bezugselektr. Kupfer 2 Wasserstoff
1 1,0316 0,4000 -0,0587 0,3282 0,0210 0,5778
2 1,0324 0,4000 -0,0584 0,3282 0,0216 0,5774
3 1,0315 0,4010 -0,0584 0,3280 0,0214 0,5776
4 1,0312 0,4006 -0,0578 0,3286 0,0212 0,5772
Mittelwert 1,0317 0,4004 -0,0583 0,3283 0,0213 0,5775
Aktivitätskoeffizient
0,387 0,67 0,41 0,904 0,41 ----
Messung Metall
Potential* -0,7524 -0,1281 0,3368 0,2086 0,0293 1,118E-14
A. Zn/0.01 M ZnSO4/Bezugselektrode
E 2 +
Zn/Zn
= ( −0.
752 ± 0.0003)V
B. Pb/0.01 M Pb(NO3)2/Bezugselektrode
E 2 +
Pb/Pb
= ( −0.
182 ± 0.0002)V
C. Cu/0.01 M CuSO4/Bezugselektrode
E 2 +
Cu/Cu
= ( 0.
337 ± 0.0004)V
D. Pt/H2 (g, 1 bar)/0.01 M HCl/Bezugselektrode
E Ag/Ag
+
= ( 0 . 209 ± 0.0001)V
E. Cu/0.01 M CuSO4 / KCl-Brücke / 0.001 M CuSO4/Cu
EMK = ( 0 . 0213 ± 0.
0001)
V
F. Pt/H2 (g, 1 bar)/0.01 M HCl/ KCl-Brücke / 0.01 M NaOH/H2 (g, 1 bar)/Pt
EMK = ( 0 . 571 ± 0.
0001)
V
*Die hier angegebenen Werte sind diejenigen, die in A. – D. durch Gleichung (5) berechnet
wurden; bei E. und F. wurden nur die Mittelwerte der EMK angegeben, da die
Auswertung auf andere Arte erfolgt. In E. wird der gemessene Werte mit dem errechneten
(Gl. (4)) verglichen (siehe VII.), das Ergebnis aus F. wird zur Bestimmung des Ionenproduktes
von Wasser benutzt.
4) Einordnung in die elektrische Spannungsreihe:
Zn 2+/Zn Pb 2+/Pb 2 H +/H2 Ag/Ag + Cu 2+/Cu
5) Bestimmung des Ionenproduktes von Wasser:
Für das Potential der Kette gilt:
1
2
E = E + + E +
Mit
k
W
= E
R ⋅T
a(
H
E = ⋅ ln
F
⇔ k
2 H /H 2
0
+
2 H /H 2
= a(
H O
W
3
R ⋅T
+
+
) ⋅ a
+
a(
H
=
exp
2 H /H 2
+
⋅ ln a(
H ) −
F
−
( OH ) ergibt
+
−
) ⋅ a(
OH )
k W
−
) ⋅ a(
OH )
⎛ E ⋅ F ⎞
⎜ ⎟
⎝ R ⋅T
⎠
E
0
+
2 H /H 2
sich :
- 4 -
R ⋅T
− ⋅ ln a(
H
F
+
)
Zunehmende EMK
bzw. zunehmendes
Elektrodenpotential

Versuch G12 PC-Grundpraktikum
Für die Aktivitäten gelten folgende Werte:
a(
H
+
) = 0.
904 ⋅ 0.
01 = 0.
00904
−
a(
OH ) = 0.
899 ⋅ 0.
01 = 0.
00899
woraus sich somit für das Ionenprodukt des Wassers folgender Wert ergibt:
k W
−14
= ( 1.
118 ⋅ 10 ± 5.
675 ⋅ 10
VI. Fehlerrechnung
−17
)mol
2
Für die schon zuvor mit den Ergebnissen genannten Fehlergrenzen konnten die folgenden
Formeln benutzt werden, da es sich um unabhängige Einzelmessungen handelte:
• Mittelwert:
N
1
x = ∑ xi
N i
• Standardabweichung:
N
∑
( i
s =
i
N − 1
• Fehler des Mittelwertes:
∆ s = ±
s
Messung Metall
2
x − x)
N
l
- 5 -
-2
Zink Blei Kupfer 1 Bezugselektr. Kupfer 2 Wasserstoff
Mittelwert 1,0317 0,4004 -0,0583 0,3283 0,0213 0,5775
Potential* -0,7524 -0,1281 0,3368 0,2086 0,0293 1,118E-14
Standardabweichung
Fehler des
0,0005 0,0005 0,0004 0,0003 0,0003 1,135E-16
Mittelwerts 0,0003 0,0002 0,0002 0,0001 0,0001 5,675E-17
Literatur -0,76 -0,13 0,34 0,197 0,0293 1,000E-14
Abweichung -0,99% -1,43% -0,93% 5,86% -27,26% 11,79%
Obige Tabelle zeigt die Literaturwerte sowie die Abweichungen der Meßwerte von ihnen.
Diese Werte wurden aus Atkins: „Lehrbuch der physikalischen Chemie“, VCH sowie einem
Praktikumsbuch entnommen.
VII. Diskussion der Ergebnisse
Wie die Tabelle unter VI. zeigt, sind die gemessenen Werte recht nahe an den Literaturwerten.
Abweichungen sind durch mehrere Faktoren zu erklären, die eher systematischer als
zufälliger Natur sind:
1. Die Literaturwerte bezogen sich auf eine Temperatur von 25 °C, die Raumtemperatur
während des Versuchs betrug ca. 22 °C.
2. Das Meßgerät konnte nicht genau abgelesen werden, da die Spiegelfläche sehr
„blind“ war.
3. Während des Versuchs mußte die Silber/Silberchlorid-Elektrode wegen eines Defektes
ausgetauscht werden.

PC-Grundpraktikum Versuch G12
4. Die Lösungen wurden nicht frisch angesetzt und konnten entweder durch Sekundärreaktionen
oder Konzentrationsschwankungen (Verdunstung, Wasseraufnahme) verfälscht
werden.
5. Bei der Versuchsanordnung mit den Normalwasserstoffelektroden konnte kein genauer
Druck bestimmt werden; zudem waren zwei Schläuche mit zwei Verzweigungen
angeschlossen, so daß eine gegenseitige Beeinflussung des Drucks erfolgte.
6. Die Elektroden waren teilweise schon stark abgenutzt, weshalb unter Umständen
(auch durch das Schmirgeln) zusätzliche Metallteilchen in Lösung gegangen sind.
Trotz all diesen Unsicherheiten (bzw. möglichen Fehlerquellen) sind die Ergebnisse recht
zufriedenstellend. Die Ausnahme ist das Ionenprodukt des Wassers, das die größte Abweichung
deshalb besitzt, weil auf die Messung viele Fehler wirken konnten.
- 6 -