Zur quantentheoretirehen Formulierung der linearen Elektrodynamik ...

Annalen der Physik. 7. Folge, Band 28, Heft 1, 1972, S. 76-84
J. A. Barth, Leipzig
Zur quantentheoretirehen Formulierung
der linearen Elektrodynamik in Molekiilkrirtallen
Von D. WELSCE
Abstract
Under consideration of quantum crystals a method for description of molecular crystals
is developed. After separating the macroscopic longitudinal electromagnetic field from the
COULOMB interaction the mechanical excitations of a molecular crystal are calculated. By
using these mechanical excitations the quantum theoretic formulation of the linear macrosmpio
electrodynamics with dispersion and without absorption is given. The dispersion
law of polariton modes is derived. Connections between this theory and that of the classical
polariton treatment are described.
1. Einleitung
In der makroskopischen (und uberwiegend ghiinomenologischen) Elektrodynamik
(linear und nichtlinear) haben wir es mit sogenannten makroskopischen
elektromagnetischen Feldern zu tun, die durch eine geeignete riiumliche
Mittelung aus den entsprechenden mikroskopischen Feldern entstehen. Die
Wechselwirkung des makroskopischen elektromagnetischen Feldes (sowohl
longitudinal als auch transversal) mit dem atomaren System mu0 dann notwendigerweise
auf der Basis eines sogenannten mechanischen Anregungsspektrums
[l, 21 des atomaren Systems behandelt werden. Hinsichtlich phiinomenologischer
Theorien genugt es, ein solches mechanisches Anregungsspektrum
zu postulieren. In den mikroskopischen Behandlungsweisen wird diese Frage
recht unterschiedlich und oft nicht konsequent zu Ende diskutiert.
In unseren Ausfuhrungen wollen wir uns speziell in Verallgemeinerung des
von AORANOVIO [ 11 und DAVYDOV [3] entwickelten mikroskopischen Modells
eines Molekiilkristells mit der quantentheoretischen Fassung der makroskopi-
‘schen, linearen Eledtrodynamik (mit Dispersion, ohne Absorption) in Molekulkristallen
beschiiftigen. Dies wird uns den unmittelbaren (mikroskopischen)
AnschluS an die ubliche phiinomenologische (makroskopische) Polaritonentheorie
[4, 51 gestatten.
2. Das Kristallproblem (Cou~o~~-Weehselwirkung)
2.1 MikroskopisoheH nnd makroskopisohes longitudinales elektriscthes Feld
Wir beginnen mit der klassischen Behandlung. Lassen wir das transversale
elektromagnetische Feld zuniichst weg, so lautet die HABimToN-Funktion von
uber das (longitudinale) elektromagnetische Feld wechselwirkenden Ladungen

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bekanntlich
wobei m, und e. die Massen und Ladungen der betrachteten Teilchen (Elektronen
und Kerne) bedeuten. Der Strich an der zweiten Summe in (2.1) schlieBt den
Fall v = v' aus. Verwenden wir fur das Conom-Potential x-l die in der Plasmonentheorie
Verwendung findende FouRmR-Entwicklung [6]
so folgt aus (2.1)
Dabei ist der Wellenzahlvektor k aus der ersten BRILLOuIN-Zone zu nehmen;
die K stellen die Gittervektoren des reziproken Gitters dar. In der zweiten Summe
von (2.3) ist zuniichst der Fall v =.v' zugelassen; wir haben dies durch das letzte
Glied in (2.3) wieder korrigiert. V stellt das Kristallvolumen dar. Wir fiihren
das longitudinale makroskopische elektrische Feld durch eigenstkndige Variable
in der Gestalt eines Vektorpotentials A und einer elektrischen Feldstiirke E (bzw.
durch die kanonisch konjugierten Variablen Q;, PLk),
A($) = Cl/Fzt?kQLeihz,
k (2.4)
ek=-=-
k
e-kt
(2.6)
ein. Da k aus der ersten BamomN-Zone zu nehmen ist, folgt unmittelbar der
makroskopische Charakter obiger Felder [ 71. Die Q;, PLk geniigen'offenbar den
Bedingungen
'*
'
QLk = - Qk , P-k = - PL*.
Uber die kanonische Transformation mit der Erzeugenden
/K
@ = 2 XnapPkap + 2 Q-kPi + i 1/ 7 2 4 Q-h e-*nW
nap k nap k
lkBt sich dann die zu (2.3) iiquivalente Formulierung

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angeben, wobei
gilt. Der Index v wurde dabei durch die kei (kristallspezifischen) Einzelindizes
n, a, p ersetzt. n(m) numeriert als Gittervektor die N Elementarzellen des Kristalls;
a@) liiuft von eins bis S mit S als Anzahl der Molekiile in einer Elementarzelle;
p ziihlt die Elektronen und Kerne eines Molekuls. Tna steht fiir die (transformierte)
potentiale Energie des (isolierten) Molekuls n, OL.
Hiiufig wird die Abtrennung des makroskopischen Anteils der COULOMB-
Wechselwirkung (ohne diesen allerdings durch eigenstiindige Variable zu beschreiben)
nach der Methode von EWALD [4] vorgenommen. Diese ordnet sich
in unsere Darlegungen folgendermaBen ein. Zuniichst ist die COULOYB-WeChselwirkung
gemiiB (2.1) durch die entspreohende Dipol-Dipol-Wechselwirkung der
(neutralen) Molekiile zu ersetzen. Dies bedeutet hinsichtlich (2.9), daB anstatt
der xiar die Vektoren der Molekiilgleichgewichtslagen rna zu nehmen sind,
und VLaiw durch
(2.12)
zu ersetzen ist (hier und im folgenden ist iiber doppelt auftretende (kartesische)
Indizesi, i stets zu summieren). dkai stellt die i-te Komponente des Dipolmomentes
des Molekuls n, OL dar :
cc
Hinsichtlich der konkreten Gestalt der Qji
Nebenbedingung (2.10) lautet dann offenbar
(:a)
(2.13)
verweisen wir auf [4]. Die
(2.14)
Wir bemerken, dtbB die Formulierung (2.9), (2.10) .-- gegenuber dem zuletzt besprochenen
Verfahren den Vorteil bietet; n& bezuglich der Wechselwirkung des
makroskopischen longitudinalen elektrischen Feldes zur Dipolniiherung uberzugehen.
Die Ersetzung der CoaoMB-Wechselwirkung insgesamt durch eine
Dipol-Dipol-Wechselwirkung kommt ja faktisch einer Entwioklung des Con-
LOMB-Potentials nach ,,Auslenkungen" der Elektronen und Kerne bezuglich
der Ruhelagen der Molekiile gleich. Andererseits ist gerade fiir Quantenkristalle
(dazu gehiiren eine Reihe von Molekulkristallen) eine solche Entwicklung unstatthaft
[8].
Die Nebenbedingung (2.10) (bzw. in Dipolniiherung (2.14)) stellt offensichtlich
die Divergenzbedingung fiir das makroskopische elektrische Feld dar.
In einer quantentheoretischen Formulierung haben wir die das makroskopische
longitudinale Feld beschreibenden Variablen Q;( und Ptk analog den

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Variablen xka,,i und als kanonisch konj ugierte Operatoren aufzufaasen.
Die durch (2.8) charakterisierte kanonische Transformation ist durch eine entsprechende
unitiire Transformation zu ersetzen. Desweiteren ist die Nebenbedingung
(2.10) (bzw. (2.14)) im Sinne ihrer Anwendung auf zugelaeaene
Zustlinde des HILBERT-Raumes zu verstehen.
Wir fassen die Ergebnisse des Abschnittes 2.1 in dem HAMILTON-Operator
aS
aB
zusammen (der Strich an den transformierten Grd3en wird im weiteren stets
weggelassen). Fiir den Fall, daD wir das makroskopische longitudinale elektrische
Feld nicht als eigenstindige Variable behandeln, ist (2.15) identisch mit
(2.1), wobei entsprechend der verwendeten Indizierung der Strich an der dritten
Summe in (2.15) n, OL = m, /3 ausschlieDt. Nehmen wir andererseits aus der
CoaoMB-Wechselwirkung das makroskopische Feld heraus und fiihren es als
eigenstlindige Variable in die Theorie ein, dann stellt der HAMILTON-Operator
(2.15) den sogenannten mechanischen Anteil des Gesamt-HAMILTON-Operators
dar. W,, haben wir in diesem Fall durch Vna + 4 Vnalna und Wnap
durch Vnai~ zu ersetzen. Der vollstindige HAMILTON-Operator setzt sich
dann zusammen (unter Beriicksichtigung nur der CoaoMB-Wechselwirkung)
aus dem mechanischen Anteil, aus dem HAMILTON-Operator des makroskopischen
longitudinalen Feldes und dem entsprechenden Wechselwirkungsglied
(vgl. (2.9)).
2.2 Das Kristallproblem - Llneare Kristallsnregungen
Auf der Basis des HAMILTON-Operators (2.15) wollen wir nun in allgemeher
Weise das lineare Anregungsspektrum eines Molekulkristalls herleiten. Dabei
ist es ZweckmiiBig, das in [l, 31 entwickelte Grundmodell eines Molekiilkristalls
unter folgenden Gesichtspunkten zu verallgemeinern :
1. Neben den innermolekularen Schwingungen sollten in einheitlicher Weise
auch die zwischenmolekularen Schwingungen erfal3bar sein.
2. Schon die Busgangswellenfunktionen der ,,isolieri;en" Molekiile sollten der
Kristallsymmetrie Rechnung tragen.
3. Der Formalismus sollte auch Quantenkristallen gerecht werden.
Generell werden wir uberlappungen und Austauscheffekte zwisohen verschiedenen
Molekiilen vernachliissigen. Da wir im HAMILTON-Operator (2.15) keine
Spinterme mitnehmen, werden wir stets ieelle Molekiilfunktionen voraussetzen.
Desweiteren nehmen wir fiir spiitere Zwecke an, daB (2.16) den mechanischen
Anted des Gesarnt-HAMILToN- Operators reprisentiert.
Wir wiihlen uns zuniichst als vollstlindiges Funktionensystem Wellenfunktionen
fiir die ,,isolierten" Molekiile im Sinne von HARTREE-Funktionen:
(2.16)
Der Strich an obiger Summe schlieBt rn = 0, a = Bus. Als Self-Consistent-Field
in (2.16) nehmen wir also dasjenige an, das entsteht, wenn sich alle Molekiile
mit Ausnahme eines einzigen im Grundzustand befinden. Offensichtlich kann

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ein derartiges effektives Potential der konkreten Kristallsymmetrie Rechnung
tragen. Desweiteren ist klar, daB durch (2.16) auch Molekiilanregungen erfaDt
werden, die sogenannten zwischenmolekularen Schwingungen entsprechen.
Elektronenanregungen, innermolekulare und zwischenmolekulare Schwingungen
werden als formal gleichartig beschrieben; von einer Entwicklung nach Kernauslenkungen
im Sinne der ublichen Gitterdynamik wird nicht Gebrauch gemacht.
In diesem Sinne numeriert der Index f das gesamte Anregungeapektrum
der Molekiile durch (f = 0 charakterisiert den Grundzustand). Mit den Funktionen
(2.16) lautet der HAruILToN-Operator (2.15) in der Darstellung der zweiten
Quantisierung (siehe hierzu [l, 31)
(2.17)
- 26gg‘ (fol wmuIm&?l yo)} BLuJ g&9g Bn@g’ Bnuf‘,
wobei die BLuf sogenannte &uasi-PauLI-Operatoren darstellen, bzgl. deren
Eigenschaften wir auf [9] verweisen. Im Sinne einer Entwicklung [9] kiinnen
sie in nullter Ordnung durch BosE-Operatoren Bn,t, B&f ersetzt werden. Beschriinken
wir uns hinsichtlich (2.17) ad die lineare Naherung, 80 finden wir
uber die Hauptachsentransformation
(2.21)
(2.22)

80
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fur den linearen Anteil des HAMILTON-Operators (2.17) die diagonale Form
wobei die (Normal-)Operatoren PM, && den Vertauschungsregeln
[&kp, P$@’] =‘ [&k, P-k’g’] = ih 8,‘ 6,’ (2.24)
genugen. In (2.22) schlieBt der Strich an der Summe tz = 0, cx = ,!? aus. (2.23)
beschreibt in einheitlicher Weise das kombinierte (mechanische) Exziton-Phonon-Spektrum
eines Molekulkristalls, wobei der Index Q die einzelnen Anregungs:
zweige numeriert.
3. Die Wechselwirkung mit item elektromagnetischen Feld (linesre Theorie)
Wir fuhren das gesamte makroskopische elektromagnetische Feld (longitudinal
und transversal) in Analogie zu (2.4), (2.5) ein, wobei wir jetzt allerdings die
drei Polarisationseinheitsvektoren e(k, A) (A = 1, 2, 3) mit e(k, 3) = k/k benotigen.
Die entsprechenden Operatoren &, PM geniigen den bekannten Vertauschungsregeln
[&u, P$A8] -[&u, P-k‘A’] = -ifi d,‘6uu’. (3.1)
Auf dem iiblichen Weg erfolgt die Ankopplung des (makroskopischen) elektromagnetischen
Feldes ; das in (2.9) auftretende Vektorpotential ist einfach durch
die zwei transversalen Komponenten zu erganzen. In der Darstellung der schon
verwendeten zweiten Quantisierung hat demnach der Wechselwirkungsoperator
die Gestalt (Dipolnaherung vorausgesetzt)
1
+ - 2 A2(rna).
*ca nap map
Unter Beriicksichtigung der Beziehung (2.19) folgt somit fur den Gesamt-
HAMILTON-Operator in hearer Naherung
1
SL = p 2 ( PIP~ + ~kQL&ke)
kp
(3.3)
mit den Abkiirzungen

D. WELSCH : Formulierung der linemen Elektrodynamik 81
Die Operatoren Qh, Fk, sind gemal3
Pkq = wkqQlrq, Qkq = w&'Fkq (3.7)
definiert. Sie genugen (analog zu (3.1)) den Vertauschungsregeln
[Qkq, F&] = --ih B/&n d,..
(3.8)
Eine einfache Hauptachsentransformation diagonalisiert (3.3). Verwenden wir
die leicht herzuleitende Relation [l]
V
wld~r, (3.9)
C Ra(k, e) RW, e) =
e
so folgt aus
(3.10)
(3.11)
(3.13)
gelten.
(3.12) legt das Dispersionsgesetz der (durch den Index t charakterisierten)
Polaritonenmoden fest. Zunachst ist ersichtlich, daB wkr = 0 eine Liisung der
entsprechenden Siikulargleichung darstellt (dieser Liisung sei der Index t = 0
zugeordnet). Der dazugehcrige ,,Vektor" @alTeO(k) hat offensichtlich nur
fiir 1 = 3 eine von Null verschiedene Komponente. Wir kommen an anderer
Steue noch auf diese Liisung zuruck. Vorerst wouen wh wkT * 0 voraussetzen.
Steigen wir in ein fest fixiertes kartesisches Koordinatensystem urn, so erhalten
wir unter Verwendung von
(3.17)
mit
(3.18)
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als vollstlndigen, linearen Suszeptibilithtstensor. Die zu (3.17) gehorige Slkulargleichung
stellt die aus der (linearen) Kristalloptik bekannte FRESNELsche
Gleichung dar . Wir bemerken, daB in der klassischen Theorie die FREsNELsche
Gleichung aus der Kenntnis von xij (bzw. ~ j), den Bewegungsgleichungen fur
das elektromagnetische Feld und der Divergenzbedingung
ki(&j + hxij) Ej = 0
(3.19)
hergeleitet werden. Dagegen ist bei unserer mikroskopischen Betrachtungsweise
die Divergenzbedingung (2.14) in ihrer quantentheoretischen Fassung,
(3.20)
(das durch die e(k, A) aufgespannte Koordinatensystem liegt (3.20) zugrunde),
noch nicht verwendet worden. Wir wollen deshalb die Vertriiglichkeit der Bedingung
(3.20) mit unserer bisherigen Formulierung uberprufen. Bis auf (hier
nicht interessierende) permanente Dipolmomente (c-Zahlen) gilt bezuglich der
rechten Seite von (3.20)
Fur die linke Seite von (3.30) folgt
Damit geht (3.20) uber in
T
kd&j + hxij(k, 7) @j(k, t) pkrly) = 0. (3.21)
Setzen wir cokr + 0 voraus, so folgf aus (3.17) die Gultigkeit von (3.21) sogar
als Operatorbeziehung in der Form
(3.22)
(3.23)
Wir sehen, da13 im Rahmen der linearen Theorie (bei exakter Ankopplung des
elektromagnetischen Feldes uber das Vektorpotential) die quantentheoretische
Relation (3.22) mit der klassischen im wesentlichen identisch ist. Betrachten
wir nun Wkr = 0. In dem durch die e(k, A) aufgespannten Koordinatensystem
finden wir sofort
Pkr=O Iy) = 0. (3.24)
Das heiBt, die durch Wkr = 0 beschriebenen , ,Polaritonenmoden“ sind ohne
physikalisches Interesse ; die entsprechenden Terme im HAM&ToN-Operat,or
(3.14) konnen weggelassen werden. Wir schreiben noch die Operatoren des

D. WELSCH: Formulierung der linearen Elektrodynamik
83
Vektorpotentials und der elektrischen Feldstiirke auf :
(3.25)
AbschlieSend wollen wir noch einige Bemerkungen zur Behandlung der
Korrekturen machen, die durch Mitnahme des gesamten transversalen elektromagnetischen
Feldes entstehen. Diese Korrekturen beriicksichtigen wir zweckmiifiigerweise
durch Einfiihrung eines verallgemeinerten mechanischen Anregungsspektrums,
das die Wechselwirkung (in linearer Niiherung) desjenigen
Anteils des transversalen elektromagnetischen Feldes mit K + 0 schon beriicksichtigt.
Die entsprechenden Anregungszweige wollen wir durch den Index a
kennzeichnen. Ohne auf rechnerische Einzelheiten [ 101 einzugehen, geben wir
gleich das Gleichungssystem zur Bestimmung der modifizierten Anregungsfrequenzen
an:
(WoL- di?) @*lu(k)
-- -*TN2 c
a+o
&, - c' Ik + KI* - w:
oh wk+ Rf(k, K, e) K, 9') (3.27)
@e'lu(k)
(3.28)
Der Polarisationsindex il durchliluft hierbei nur die beiden transversalen Werte
eins und zwei. Die Wechselwirkung des makroskopischen elektromagnetischen
Feldes mit den vcrallgemeinerten mechanischen Kristallanregungen und insbesondere
die Berechnung von xij (vgl. (3.18)) kann wie oben abgehandelt werden,
wobei die e-Summation durch die entsprechende a-Summation und
RA(k e) durch
(3.29)
zu ersetzen sind.
Damit ist fur Molekiilkristalle eine zu der klassischen, phiinomenologischen
Polaritonentheorie [4] iiquivalente quantentheoretische (mikroskopische) Formulierung
der linearen Elektrodynamik (ohne Absorption, mit Dispersion) ge -
geben. Sie ist auf Grund der exakten Normierungsbedingung (3.13) im Gegensatz
zu dem Vorschlag in [ll] ohne Singularitiiten an den Resonanzstellen
(Resonanz beziiglich der mechanischen Anregungsstufen).
4. Zusammenfassung
Wir haben gezeigt, daS in relativ einfacher Weise das in [l, 31 entwickelte
mikroskopische Modell eines Molekiilkristalls auf Quantenkristalle verallgemeinert
werden kann, wobei unter Beriicksichtigung der Kristallsymmetrie neben
den innermolekularen auch die zwischenmolekularen Schwingungen der Theorie
6*

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in einheitlicher Weise zuganglich gemacht werden kiinnen. Unter Zugrundelegung
des mechanischen Anregungsspektrums eines Molekiilkristalls lhDt sich
bei exakter Ankopplung des makroskopischen elektromagnetischen Feldes eine
konsisfente (mikroskopische) quantentheoretische Formulierung der linearen
Kristalloptik (mit Dispersion, ohne Absorption) geben, die die Divergenzbedingung
in ihrer iiblichen Gestalt fiir das makroskopische longitudinale elektrische
Feld erfullt und daruberhinaus keine Singularitaten an Resonanzstellen aufweist.
Herrn Prof. Dr. G. WEBER und den Mitarbeitern der Abteilung danke ich
fur wertvolle Diskussionen.
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Je na , Fachbereich Theoretische Physik der Friedrich-Schiller-Universitat
Bei der Redaktion eingegangen am 10. November 1971.
Anschr. d. Verf. : Dirk WELSCH, Fachber. Theoret. Physik d. Univ. Jena
DDR-69 Jena, Max-Wien-Platz 1