GERSTEL Aktuell Nr. 26 (pdf; 2,10 MB) - Gerstel GmbH & Co.KG

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GERSTEL Aktuell Applikation Online-Derivatisierung von Triglyceridestern mittels GERSTEL-LVS Biologischer Abbau mineralischer und pflanzenölbasierter Öle im Boden 8 Autoren Johannes Landwehr, Dietmar Goetz Institut für Bodenkunde, Universität Hamburg, Allende-Platz 2, D-20146 Hamburg www.geowiss.uni-hamburg.de/i-boden/ Keywords Triglyceridester, Hydrauliköle, nachwachsende Rohstoffe, Derivatisierung Abbildung 1 Biologischer Abbau technischer Öle in Bodenmaterial (Mittelwert aus 5 Parallelen und Standardabweichungen) Abbildung 2 Derivatisierung eines Triglycerids mit TMSH zu Fettsäuremethylester Problemstellung Ölkontaminationen infolge von Unfällen, unsachgemäßer Anwendung oder betriebsbedingter Freisetzung belasten Böden erheblich. Zur Einschätzung möglicher Umweltgefährdungen dienen die Mobilität der Kontaminanten im Boden und deren biologischen Abbaubarkeit als entscheidende Kriterien. Zur Bewertung der biologischen Abbaubarkeit technischer Öle liegen standardisierte Methoden der OECD und CEC (OECD 1981,1992; CEC 1982) vor. Bei Abbauversuchen in Bodenmaterialien stellten wir fest, dass mineralölbasierte Produkte im Boden nicht oder nur schwer biologisch abgebaut werden, unabhängig davon, wie diese Öle nach gängigen Standardmethoden eingestuft werden (Goetz und Landwehr, 1998; Landwehr und Goetz, 2000). In Abbildung 1 sind die Ergebnisse zusammenfassend für vier verschiedene Betontrennmittel wiedergegeben. Die bestehenden Standardmethoden nach OECD oder CEC sind für aquatische Medien entwickelt worden. Die Abbauversuche erfolgen daher in Wasser; die Ergebnisse lassen sich nicht auf Bodenmaterialien übertragen, da der biologische Umsatz in diesem Umweltkompartiment grundsätzlich von anderen Faktoren beeinflusst wird: Wasser- und Lufthaushalt sowie die Adsorption von Schadstoffen an Tonminerale und Huminstoffe spielen eine entscheidende Rolle. Zur Beurteilung der biologischen Abbaubarkeit technischer Öle in Bodenmaterialien fehlt bisher ein geeignetes Test- GERSTEL Aktuell 26 / März 2001
GERSTEL Aktuell Applikation system. Um die Umweltverträglichkeit insbesondere von Mineral- und Plflanzenölen sachgerecht beurteilen zu können, fördert die Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe die Entwicklung eines für Bodenmaterialien angepassten Testverfahrens. Material und Methode Der Primärabbau der Öle (siehe Abbildung 1) wird gaschromatographisch verfolgt. Verwendet wurde dazu ein Gaschromatograph mit massenselektivem Detektor (GC: Agilent Technologies 5890 A II; MSD: Agilent Technologies 5971 A) in Verbindung mit einem Injektor GERSTEL-KAS 3 und dem Autosampler GERSTEL-LVS. Während die Analytik von Mineralölen und Fettsäuremethylestern gaschromatographisch kein Problem darstellt, lassen sich Triglyceride auf Grund ihres niedrigen Dampfdruckes nur mittels Hochtemperatur- GC untersuchen. Um eine technische Umrüstung des Gaschromatographen zu vermeiden, entschieden wir uns für die Derivatisierung der Triglyceride zu Fettsäuremethylestern mit Trimethylsulfoniumhydroxid (TMSH Macherey und Nagel; Best.Nr. 701520.101). Die Reaktion ist an einem Beispiel in Abbildung 2 dargestellt. Die Reaktion der Triglyceride verläuft einfach und schnell durch Zugabe der TMSH-Lösung zum Extrakt (Butte, 1983; Müller et al., 1990) mit einer Reaktionsdauer von 15 min bei 50 °C. Um die Derivatisierung für die Routineanalytik zu vereinfachen, wurde von GERSTEL der Autosampler für eine Koinjektion von Reagenz und Probe umgerüstet: Im Anschluss an die Probe wird das Derivatisierungsreagenz auf die Injektionsspritze gezogen und gemeinsam injiziert. Für die Derivatisierungsoption wurden die LVS-Parameter um folgende Punkte erweitert: • Injektionsvolumen #2 • Erstes Derivat • Letztes Derivat • Derivat n-mal Mit dieser Derivatisierungsoption untersuchten wir ein Hydrauliköl auf Basis nachwachsender Rohstoffe, das aus Triglyceriden besteht. Abbildung 3 Gaschromatogramm des methylierten Triglyceridöls. (Peak 9 abgeschnitten) Ergebnisse Das durch Koinjektion mit TMSH derivatisierte Triglyceridöl hat als Hauptkomponente den Methylester der ungesättigten Ölsäure (C 20) (siehe Abbildung 3). Weitere Bestandteile sind die Methylester der gesättigten Fettsäuren Palmitinsäure (C 18) und die Stearinsäure (C 20). In kleinen Mengen kommen vor: die Methylester von Myristinsäure (C 14), ungesättigte Palmitoleinsäure (C 16) sowie gesättigte und ungesättigte C 22- und C 24-Säuren. Das Chromatogramm des durch Koinjektion derivatisierten Triglycerids entspricht im Wesentlichen den Ergebnissen einer Derivatisierung nach Literaturangaben. Die Intensität der Methylester ist bei längerer Reaktionsdauer etwa um den Faktor zwei höher; die Reaktion jedoch ist reproduzierbar. Dies zeigt auch die über einen weiten Konzentrationsbereich gute Kalibration, wie sie in Abbildung 4 für Ölsäuremethylester dargestellt ist. Der biologische Abbau des Triglyceridöls ist Abbildung 5 Abbau des pflanzenölbasierten Hydrauliköls (Mittelwert aus 5 Parallelen und Standardabweichungen) sowohl quantitativ durch Verringerung des Ölgehalts als auch qualitativ in veränderten Gaschromatogrammen zu verfolgen. Abbildung 5 zeigt die Abnahme der Ölkonzen- Abbildung 4 Kalibrationstabelle für Ölsäuremethylester im mit TMSH methylierten Triglyceridöl: Flächenverhältnis (interner Standard) gegen Ölkonzentration im Boden (in %) 9 GERSTEL Aktuell 26 / März 2001
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