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x - Gmehling

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11.02.99<br />

Schema einer Vinylacetat-Anlage (vereinfacht)<br />

C 2 H 4 + CH 3 COOH + ½ O 2<br />

CH 3 COOCH=CH 2 + H 2 O<br />

(exotherm)<br />

101 01 016 Bedeutung<br />

Nebenreaktionen, z.B.:<br />

C 2 H 4 + 3 O 2 2 CO 2 + 2 H 2 O<br />

(Acetaldehyd, Ethylacetat, .. )<br />

1


Stoff- und Wärmetransportmechanismen<br />

Stofftransport<br />

Wärmetransport<br />

molekulare Ebene molekulare Diffusion Wärmeleitung<br />

makroskopische Ebene<br />

(„effektiver Transport“)<br />

Konvektion<br />

(zu unterscheiden:<br />

freie und erzwungene<br />

Konvektion)<br />

konvektiver<br />

Wärmetransport<br />

(an konvektivenStofftransport<br />

gebunden)<br />

Wärmestrahlung<br />

(insbesondere bei<br />

hoher Temperatur)<br />

2


Filmtheorie<br />

P Gas<br />

Grenzfläche<br />

(Interface)<br />

Phase''<br />

(z.B. reines Gas)<br />

oder Gipskristall,<br />

Kandis, ..<br />

∆z'<br />

c '<br />

i<br />

Phase'<br />

Prandtl‘sche Grenzschicht<br />

c'<br />

z<br />

nɺ<br />

β<br />

nɺ<br />

iL<br />

= β A c<br />

L<br />

β ≈ D<br />

∆ z<br />

( ' − c ' )<br />

Molenstrom [kmol/h]<br />

Stoffübergangskoeffizient<br />

[m/h]<br />

A Phasengrenzfläche [m 2 ]<br />

c Konzentration [kmol/m 3 ]<br />

i<br />

3


Polarographie (1921 Heyrovsky, Chemie-Nobelpreis 1959)<br />

4


CO 2 -Abtrennung durch Pottaschewäsche in der Vinylacetatanlage<br />

K 2<br />

CO 3<br />

C 2<br />

H 4<br />

nɺ<br />

iL<br />

= β<br />

L<br />

( ' ) − c '<br />

A c<br />

i<br />

CO 2<br />

, C 2<br />

H 4<br />

KHCO 3<br />

-Lösung<br />

Optimaler Stofftransport<br />

bei großen<br />

Stofftransportkoeffizienten<br />

(d.h. turbulenten<br />

Bedingungen), großen<br />

Oberflächen (d.h. kleinen<br />

Gasblasen) und großen<br />

Konzentrationsdifferenzen<br />

Kein reines Gas; auch Stofftransportwiderstand auf der Gasseite,<br />

Filmtheorie Zweifilmtheorie<br />

5


Filmtheorie<br />

(Stoffübergang G L)<br />

c''<br />

(<br />

''<br />

c<br />

i' ' )<br />

nɺ<br />

= β A c −<br />

G<br />

iG<br />

nɺ<br />

iL<br />

= β<br />

L<br />

( − c<br />

' )<br />

A c<br />

Im stationären<br />

Zustand:<br />

'<br />

i<br />

Phase''<br />

Annahme:<br />

Phasengleichgewicht<br />

c '' i<br />

Grenzfläche<br />

∆z''<br />

∆z'<br />

c ' i<br />

c<br />

Phase'<br />

= H c<br />

'' '<br />

c '' = K .<br />

i c iji'<br />

i<br />

c'<br />

z<br />

nɺ<br />

iL<br />

=<br />

nɺ<br />

iG<br />

H ij<br />

c''<br />

c<br />

Phase''<br />

'*<br />

'' = H<br />

c'' = K . c ijc<br />

'* i<br />

Henry-Koeffizient,<br />

Verteilungskoeffizient<br />

K = Henry-Koeffizient,<br />

Verteilungskoeffizient....<br />

i<br />

c '* i<br />

Phase'<br />

∆z'<br />

c'<br />

z<br />

6


Stofftransport Zweifilmtheorie<br />

c '' − c =<br />

c<br />

'<br />

i<br />

''<br />

i<br />

'<br />

− =<br />

c<br />

nɺ<br />

iG<br />

βGA<br />

nɺ<br />

iL<br />

β A<br />

L<br />

(1)<br />

c''<br />

Gas<br />

c'' i<br />

c' i<br />

c' i<br />

*<br />

Flüssigkeit<br />

c'<br />

DurchAdditionvonGl.1und2<br />

L G<br />

( nɺ = nɺ = nɺ<br />

)<br />

i i i<br />

⎛<br />

'* ' 1 1 ⎞ nɺ<br />

i<br />

ci<br />

− c = +<br />

⎜<br />

Hij βG β ⎟<br />

⎝<br />

L ⎠ A<br />

Konzentrationen an der<br />

Phasengrenzfläche :<br />

Nach Einführung des Stoffdurchgangskoeffizienten<br />

k [ m/h ]:<br />

c H c c H c<br />

'* '' '<br />

'' =<br />

ij i i<br />

=<br />

ij i<br />

Durch Substitution erhält man:<br />

n<br />

H c − c = ɺ<br />

( )<br />

'* ' iG<br />

ij i i<br />

βG<br />

(<br />

'* '<br />

c ) i<br />

ci<br />

− =<br />

nɺ<br />

G<br />

iG<br />

β H A<br />

ij<br />

A<br />

(2)<br />

1 1 1<br />

= +<br />

kL HijβG βL<br />

erhält man für den Stoffdurchgang:<br />

i<br />

L<br />

(<br />

'* '<br />

)<br />

nɺ<br />

= k A c − c<br />

7


Messmethoden zur Bestimmung von A, k L und k L A<br />

Best_A_kl_a.cdr<br />

Grenzfläche A:<br />

n = k A c<br />

i L,i<br />

∆ i<br />

G<br />

Fotografie<br />

L<br />

Sonde<br />

G<br />

L<br />

isokinetische<br />

Absaugung<br />

Stoffdurchgangskoeffizient k L<br />

G, P CO2 G<br />

k A L<br />

definierte<br />

Fläche<br />

c 0,N2 H 4 Luft<br />

L L, c CO2 Hydrazinmethode<br />

Luft c N2 H 4<br />

(für wässrige Systeme)<br />

8


CO 2 -Abtrennung durch Pottaschewäsche in der Vinylacetatanlage<br />

K 2<br />

CO 3<br />

C 2<br />

H 4<br />

a) Änderungen der Konzentration<br />

b) Änderung des Druckes und damit<br />

der Oberfläche als f(Höhe)<br />

c) Koaleszenz<br />

d) Einfluss der chemischen Reaktion<br />

auf den Stofftransport<br />

CO 2<br />

, C 2<br />

H 4<br />

KHCO 3<br />

-Lösung<br />

9


Beschleunigung des Stofftransports durch chemische Reaktion<br />

Beschleunigung wird<br />

durch Enhancement-<br />

Faktor beschrieben!<br />

A(1) + B(2) C<br />

a e: langsame Reaktion momentane Reaktion an der Phasengrenzfläche<br />

10


11.02.99<br />

Schema einer Vinylacetat-Anlage (vereinfacht)<br />

Durchmesser der Rohre<br />

abhängig von Kinetik,<br />

Reaktionsenthalpie und<br />

Effektivität des<br />

Wärmetransports (Kühlung)<br />

C 2 H 4 + CH 3 COOH + ½ O 2<br />

CH 3 COOCH=CH 2 + H 2 O<br />

(exotherm)<br />

Wie sehen die<br />

Wärmetauscher aus?<br />

101 01 016 Bedeutung<br />

Nebenreaktionen, z.B.:<br />

C 2 H 4 + 3 O 2 2 CO 2 + 2 H 2 O<br />

(Acetaldehyd, Ethylacetat, .. )<br />

12


Stoff- und Wärmetransportmechanismen<br />

Stofftransport<br />

Wärmetransport<br />

molekulare Ebene molekulare Diffusion Wärmeleitung<br />

makroskopische Ebene<br />

(„effektiver Transport“)<br />

Konvektion<br />

(zu unterscheiden:<br />

freie und erzwungene<br />

Konvektion)<br />

konvektiver<br />

Wärmetransport<br />

(an konvektivenStofftransport<br />

gebunden)<br />

Wärmestrahlung<br />

(insbesondere bei<br />

hoher Temperatur)<br />

13


Wärmeleitung<br />

einfachster Fall: ebene Wand z.B. Stahl [stationärer Zustand]<br />

T 0<br />

T 1<br />

1. Fouriersche Gleichung<br />

Q ɺ<br />

z<br />

λ - Wärmeleitzahl [W/mK]<br />

z - Wanddicke [m]<br />

A - Fläche [m 2 ]<br />

Q ɺ - Wärmestrom [W]<br />

- Wärmestromdichte [W/m 2 ]<br />

qɺ<br />

Qɺ<br />

= − λ A<br />

dT<br />

dz<br />

Für den Wärmestrom Q ɺ [W] gilt:<br />

Qɺ<br />

λ<br />

λ<br />

= A ( T − T ) = A ∆<br />

z<br />

z<br />

Wärmestromdichte:<br />

0 1<br />

T<br />

Qɺ<br />

qɺ<br />

λ<br />

λ<br />

= = ( T − T ) = ∆<br />

A z z<br />

0 1<br />

T<br />

14


Wärmeleitung durch eine mehrschichtige Wand<br />

Im stationären Fall gilt:<br />

15


Wärmeleitzahlen λ [ W/mK] für ausgewählte Stoffe bei 20°C*<br />

* Nach dem Wiedemann-Franzschen Gesetz besitzen elektrisch gut<br />

leitende Stoffe auch einen geringen Widerstand bei der Wärmeleitung<br />

Schlechteste Wärmeleiter sind Gase. Darauf beruht Einsatz poröser<br />

Isoliermaterialen.<br />

16


Wärmeleitfähigkeit<br />

verschiedenster<br />

fester, flüssiger und<br />

gasförmiger<br />

Verbindungen in<br />

Abhängigkeit von der<br />

Verbindungen<br />

( VDI-Wärmeatlas<br />

1985, 5. Auflage )<br />

17


Beispiel: Wärmeleitzahl λ von Toluol (flüssig) bei 25°C<br />

Messung der Wärmeleitzahl von<br />

Flüssigkeiten und Gasen nicht<br />

einfach (Konvektion muss<br />

vermieden werden !!).<br />

18


Wärmestrahlung<br />

Bilanz für eingestrahlte Energie<br />

• • • •<br />

Q = Q + Q + Q<br />

r<br />

a<br />

d<br />

r a d<br />

reflektiert<br />

absorbiert<br />

durchgelassen<br />

Grenzfälle<br />

idealer Spiegel:<br />

schwarzer Körper:<br />

diathermer Körper:<br />

• •<br />

Q r<br />

• •<br />

= Q a<br />

• •<br />

= Q d<br />

Q =<br />

Q<br />

Q<br />

Ausgestrahlte Energie eines schwarzen Körpers<br />

nach Stefan-Bolzmann:<br />

•<br />

4<br />

Qs<br />

= Cs<br />

A T W<br />

C s<br />

Strahlungszahl des schwarzen Körpers<br />

(5.676 . 10 -8 W/m 2 K 4 )<br />

Wiensches Verschiebungsgesetz:<br />

−<br />

λ max T = 2.<br />

885⋅10 3 mK<br />

19


Wärmestrahlung<br />

λ<br />

T<br />

T<br />

Temperatur Sonne:<br />

max<br />

T<br />

= 2.885⋅10<br />

2.885⋅10<br />

=<br />

500⋅10<br />

= 5770K<br />

−3<br />

−9<br />

−3<br />

mK<br />

m<br />

mK<br />

500 nm<br />

Verteilung der relativen Strahlungsenergie E λ<br />

des schwarzen Körpers auf die Wellenlänge λ bei<br />

verschiedenen Temperaturen T nach M. Planck<br />

sichtbares Spektralgebiet schraffiert<br />

20


Strahlung des<br />

schwarzen<br />

Körpers<br />

21


In der Realität gibt es keine schwarzen Körper<br />

GrauerKörper:<br />

ɺ<br />

4<br />

Q=CsεAT [W]<br />

ε Emissionsverhältnis<br />

Pt-Schwarz, Lampenruß ε = 0.9 – 0.97<br />

Ziegel ε = 0.9<br />

Schamott (Steamcracker) ε = 0.6<br />

Stahl ε = 0.6<br />

Polierte Oberflächen ε = 0.04<br />

Kupfer poliert ε = 0.03<br />

durch Keramik-<br />

Coating ε = 0.9<br />

22


Konvektiver Stofftransport (freie bzw. erzwungene Konvektion)<br />

Konvektiver Stofftransport: Wichtigster Stofftransport in der Praxis (Heizen,<br />

Wärmetauscher)<br />

Zu unterscheiden:<br />

Wärmeübergang<br />

Wärmedurchgang<br />

Konvektiver Wärmetransport an Stofftransport gebunden<br />

Qɺ<br />

= α ⋅ A ⋅ ∆T<br />

α<br />

Wärmeübergangskoeffizient W/m2 K (Wert hängt von<br />

Strömungseigenschaften, Oberflächenbeschaffenheit, Dicke der<br />

Prandtlschen Grenzschicht, ... ab)<br />

23


Beispiele für Wärmeübergangszahlen α [ W/m 2 K]*<br />

α [ W/m 2 K] niedrig mittel hoch<br />

Luft 8 40 80<br />

Wasser 100 1000 4000<br />

siedendes Wasser 1000 6000 30000<br />

kondensierendes<br />

Wasser<br />

kondensierende<br />

organische Dämpfe<br />

5000 14000 25000<br />

500 1000 2000<br />

zu berechnen über dimensionslose Kennzahlen:*<br />

Nusselt - Zahl Nu = tatsächlicher Wärmestrom<br />

Wärmestrom durch Wärmeleitung<br />

Nu = f(Re,Pr) z.B.: Nu = C Re n Pr m<br />

αz<br />

=<br />

λ<br />

* VDI-Wärmeatlas<br />

24


Wärmestromdichte als f(∆T) für Wasser bei 1 bar<br />

H. Martin, Kap. 3.2<br />

in Fluid-Verfahrenstechnik,<br />

Band 1, S. 281<br />

Herausgeber:<br />

R. Goedecke<br />

Wiley-VCH, Weinheim (2006)<br />

25


Nukijama-Kurve<br />

Nukijama-Kurve, A freie Konvektion, B Blasenverdampfung,<br />

C instabile Filmverdampfung, D stabile Filmverdampfung<br />

Nukijama, S.: The maximum and minimum values of the heat Q transmitted from<br />

metal to boiling water under atmospheric pressure. J. Jap. Soc. Mech. Eng. 37 (1934)<br />

367-374, engl. Übersetzung in Int. Heat Mass Transfer 9 (1966) 1419-1433<br />

26


Wärmedurchgang (z.B. Wärmetauscher, Rohrbündelreaktor, .. )<br />

Wärme<br />

T<br />

T<br />

1<br />

T<br />

W,1<br />

∆z<br />

T<br />

W,2<br />

z<br />

T<br />

2<br />

27


Wärmedurchgang<br />

•<br />

Q<br />

= T1<br />

Aα1<br />

•<br />

Q ∆z<br />

Aλ<br />

−<br />

T W ,1<br />

= T W<br />

−T<br />

, 1 W ,2<br />

T<br />

T<br />

1<br />

T<br />

Wärme<br />

W,1<br />

bzw. unter Verwendung<br />

der Wärmedurchgangszahl k:<br />

•<br />

Q<br />

=<br />

k A ∆T<br />

•<br />

Q<br />

Aα<br />

2<br />

=<br />

T<br />

W ,2<br />

−T<br />

2<br />

∆z<br />

T<br />

W,2<br />

z<br />

T<br />

2<br />

wobei für k gilt:<br />

•<br />

Q<br />

A<br />

⎛ 1<br />

⎜<br />

⎝α1<br />

+<br />

∆z<br />

1<br />

+<br />

λ α<br />

2<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

=<br />

T<br />

1<br />

−T<br />

2<br />

1<br />

k<br />

=<br />

1<br />

α<br />

1<br />

+<br />

∆z<br />

1<br />

+<br />

λ α<br />

2<br />

28


∆T bei Gleichstrom<br />

29


∆T bei Gegenstrom<br />

30


∆T beim Wärmetauscher<br />

Durch eine Wärmebilanz lässt sich zeigen, dass ∆T durch<br />

logarithmische Temperaturdifferenz ersetzt werden muss:<br />

∆ T<br />

=<br />

ln<br />

∆<br />

T<br />

A<br />

ln<br />

− ∆<br />

T<br />

∆TA<br />

∆T<br />

E<br />

E<br />

Damit ergibt sich die folgende Beziehung für den<br />

Wärmedurchgang beim Wärmetauscher:<br />

Qɺ<br />

= k A ∆<br />

T ln<br />

31


Einfluss der Stromführung auf die Fläche eines Wärmeaustauschers<br />

1000 kg/h Öl (c p<br />

=0,45 kcal/kg K) sollen mit<br />

Wasser (c p<br />

=1,0 kcal/kg K) von 100°C auf 50°C<br />

abgekühlt werden. Das Wasser soll von 20°C<br />

auf max. 40°C erwärmt werden. Welche Menge<br />

an Wasser wird benötigt und wie groß ist die<br />

Austauschfläche bei Gleich- und bei Gegenstromführung?<br />

(k=200 kcal/m 2 h K)<br />

32


Temperaturprofile bei der Kühlung und Kondensation überhitzter Dämpfe<br />

Bei Unstetigkeiten im<br />

Temperaturverlauf z.B.<br />

der Kondensation von<br />

Dämpfen:<br />

Berechnung der<br />

Gesamtfläche aus den<br />

einzelnen Teilflächen<br />

A ges = A 1 + A 2<br />

33


Umlaufverdampfer (natürlicher Umlauf) einer Rektifikationskolonne<br />

34


Wärmeaustauscher (Rohrbündelreaktor)<br />

35


Think Big (LURGI)<br />

36


Temperaturverlauf Rohrreaktor bei exothermer Reaktion<br />

Temperatur<br />

ɺ ɺ ɺ ɺ<br />

Q R<br />

> Q A<br />

A B<br />

Thot spot = f (r,V,c Ao<br />

,∆h R<br />

,k W<br />

,k(T)) z.B. . −r Α = k(T) c A<br />

Q R < Q A<br />

ɺ<br />

dQA kW dA ∆T= kW<br />

2 π<br />

Reaktionsmedium ɺ<br />

dQ R<br />

= k(T)<br />

⋅cA ⋅dVR ⋅( −∆h<br />

R)<br />

2<br />

steigende k(T)<br />

= k(T) ⋅cA<br />

⋅ π⋅r ⋅dL ⋅( −∆h<br />

R )<br />

sinkende Konz. c A<br />

∆T L2<br />

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅r ⋅dL<br />

⋅∆T<br />

Temperatur T<br />

∆T L1<br />

T Kühlmittel<br />

(z.B. siedendes Wasser bei entsprechendem Druck)<br />

Länge L<br />

37


Zusammenfassung Wärmetransport<br />

1) Wärmeleitung<br />

T<br />

Qɺ<br />

∂<br />

= −λ<br />

⋅ A ⋅<br />

∂z<br />

λ = Wärmeleitzahl<br />

[ W/mK ]<br />

2) Wärmestrahlung<br />

Qɺ<br />

=<br />

C<br />

s<br />

⋅ A<br />

⋅ T<br />

4<br />

(schwarzer<br />

Körper)<br />

Qɺ<br />

= ε ⋅C<br />

s<br />

⋅ A<br />

⋅T<br />

4<br />

(grauer<br />

Körper)<br />

3) Konvektion<br />

Wärmeübergang<br />

Qɺ<br />

= α ⋅A<br />

⋅∆T<br />

α<br />

α<br />

α<br />

= Wärmeübergangszahl [ W/m<br />

2<br />

K]<br />

= f(Geometrie,Strömungseigenschaften,...)<br />

= f(Nu,Pr ,Re,...)<br />

38


Zusammenfassung: Wärmedurchgang, Wärmeaustauscher<br />

•<br />

Q<br />

=<br />

k<br />

⋅<br />

A<br />

⋅ ∆T<br />

k = Wärmedurchgangszahl (W/m 2 K)<br />

z. B. ebene Wand<br />

1<br />

k<br />

1 zi<br />

1<br />

= + ∑ +<br />

α λ α<br />

I<br />

i<br />

II<br />

I<br />

II<br />

Wärmeaustauscher:<br />

Möglichkeiten der Stromführung<br />

a) Gleichstrom<br />

b) Gegenstrom<br />

∆T<br />

ln<br />

∆T<br />

ln<br />

=<br />

=<br />

∆Tgroß<br />

− ∆T<br />

∆Tgroß<br />

ln<br />

∆T<br />

klein<br />

klein<br />

logarithmische Temperaturdifferenz<br />

c) Kreuzstrom<br />

•<br />

Q = k ⋅ A<br />

⋅<br />

∆<br />

T ln<br />

39


Inhalt der Vorlesung „Grundlagen der Technischen Chemie“<br />

Unterschied Labor - Technik<br />

a) größerer Maßstab b) Wirtschaftlichkeit<br />

Geschichte der industriellen Chemie<br />

Rohstoff und Energiesituation<br />

Grundfließbild, Verfahrensfließbild<br />

Grundbegriffe (Umsatz, Selektivität,<br />

Ausbeute)<br />

Produkte der chemischen Industrie<br />

Grundlagen<br />

Thermische Trennverfahren<br />

Rektifikation, Extraktion, Absorption, Kristallisation,<br />

Adsorption, Membrantrennverfahren<br />

Aufstellung und Lösung von Bilanzgleichungen<br />

a) Reaktionstechnik (CSTR, PFR)<br />

b) Grundoperationen (z.B. Rektifikation)<br />

Herstellung der Grundchemikalien<br />

Erdöldestillation, Chemische Raffinerie<br />

Steamcracker (C4- und Aromatenaufarbeitung)<br />

Steamreforming<br />

Produktstammbäume<br />

Reaktionskinetik (homogen)<br />

Stofftransport<br />

Wärmetransport<br />

Thermodynamik<br />

a) Reaktionsenthalpie, chemisches<br />

Gleichgewicht<br />

b) Phasengleichgewicht<br />

c) Stoffdaten<br />

Ausgewählte Chemische Prozesse<br />

Vinylchlorid<br />

Ethylenoxid<br />

Kostenrechnung<br />

40


Einsatzmöglichkeiten der Thermodynamik<br />

im Chemieingenieurwesen<br />

• Berechnung der Reaktionsenthalpie (∆h R (T,P))<br />

• Berechnung des Gleichgewichtsumsatzes als f(T,P,x i )<br />

für einfache reversible Reaktionen und Simultangleichgewichte<br />

• Berechnung der verschiedenen Phasengleichgewichte<br />

(VLE, LLE, ..) zur Auslegung thermischer<br />

Trennverfahren<br />

• Berechnung weiterer wichtiger Daten (Enthalpien,<br />

Dichten, Wärmekapazitäten, ... ∆h R (P))<br />

• Auslegung von Kreisprozessen<br />

41


Reaktionsenthalpie, Standardreaktionsenthalpie<br />

Reaktionsenthalpie ist identisch mit der Differenz der<br />

Enthalpieinhalte von Produkten und Edukten<br />

∆h R (T,P) = Σ ν i h i (T,P)<br />

Tabellierung aller ∆h R (T,P) nicht möglich!<br />

Festlegung eines Standardzustandes (25 °C, 1 atm) (Flüssigkeit,<br />

Feststoff, fiktives ideales Gas)<br />

auch dann verbleibt große Anzahl möglicher<br />

Standardreaktionsenthalpien<br />

42


Berechnung der Standardreaktionsenthalpie<br />

aus den Standardbildungsenthalpien<br />

Die Standardbildungsenthalpie ist gleich der<br />

Standardreaktionsenthalpie aus den Elementen.<br />

Einige experimentell zugänglich, z.B.:<br />

C + O 2 → CO 2 ∆h R<br />

o<br />

H 2 + ½ O 2 → H 2 O ∆h R<br />

o<br />

H 2 → H 2 ∆h Ro = 0<br />

Standardbildungsenthalpien der Elemente = 0. Andere Werte über<br />

andere Reaktionsenthalpien, z.B. Verbrennungsenthalpien, ..<br />

zugänglich:<br />

C 6 H 6 + 7.5 O 2 → 6 CO 2 + 3 H 2 0 ∆h Verbrennung<br />

43


Berechnung der Standardreaktionsenthalpie aus den<br />

Standardbildungsenthalpien<br />

CH 3 OH → C + 2 H 2 + ½ O 2 -∆h o B,CH3OH<br />

CO → C + ½ O 2 -∆h o B,CO<br />

2 C + 2 H 2 + O 2 → CH 3 COOH ∆h o B,CH3COOH<br />

CH 3 OH + CO → CH 3 COOH ∆h R<br />

o<br />

∆h Ro = ∆h o B,CH3COOH -∆h o B,CH3OH -∆h o B,CO = Σν i ∆h o B,i<br />

Temperaturabhängigkeit der Standardreaktionsenthalpie<br />

(Kirchhoffsches Gesetz):<br />

∆h Ro (T) = ∆h Ro (T o ) + Σ ν i c Pio dT<br />

44


Druckabhängigkeit der Reaktionsenthalpie<br />

0.5 N<br />

2<br />

+ 1.5 H<br />

2<br />

⇌ NH3<br />

Druckabhängigkeit mit<br />

Hilfe von<br />

Zustandsgleichungen<br />

über Realanteile (h-h id ) T,P<br />

berechenbar<br />

L.J. Gillespie, J.A. Beattie, Phys. Rev. 36, 743 (1930) (Ullmann)<br />

46


A + B 2 C<br />

Chemisches Gleichgewicht<br />

dG =- SdT +VdP +Σ µ i dn i<br />

Es gilt: -dn A =-dn B = 1/2 dn C<br />

bzw. dn A = dn dn B ; C =- 2 dn A<br />

dG = -SdT +VdP +(2µ - µ C A - µ B ) dn A<br />

G weist ein Minimum für gegebene<br />

Temperatur T und gegebenen Druck P<br />

auf, wenn dG/dn A<br />

= 0, d.h.:<br />

µ A + µ B = 2µ C bzw. allgemein: Σ ν i µ i = 0<br />

o f o<br />

µ<br />

i<br />

= µ<br />

i<br />

+ RT ln = ∆g<br />

B,i<br />

+ RT<br />

f<br />

i<br />

o<br />

i<br />

o<br />

∑ ∑ ∑ ⎜ i<br />

ν = = +<br />

⎟ iµ<br />

i<br />

0 νi∆g<br />

B,i<br />

RT ln<br />

o<br />

⎝ fi<br />

⎠<br />

o<br />

∆g R<br />

ln<br />

⎛<br />

f<br />

f<br />

f<br />

i<br />

o<br />

i<br />

⎞<br />

ν i<br />

G<br />

dG/dn A = 0<br />

∆g<br />

o<br />

R<br />

= −RT lnK<br />

= −RT ln<br />

⎛ f<br />

⎜<br />

⎝ f<br />

A<br />

o<br />

A<br />

⎛ f<br />

⎜<br />

⎝<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

C<br />

o<br />

fC<br />

ν<br />

A<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

ν<br />

C<br />

⎛ f<br />

⎜<br />

⎝ f<br />

B<br />

o<br />

B<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

ν<br />

B<br />

n A<br />

korrekte Gleichgewichtskonstante<br />

47


Thermodynamische Grundlagen<br />

aA + bB cC +<br />

dD<br />

Standardreaktionsenthalpie:<br />

o<br />

∆ = ∑<br />

o<br />

h<br />

R<br />

ν<br />

i∆hB,<br />

i<br />

Kirchhoff:<br />

K =<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

f<br />

f<br />

f<br />

f<br />

C<br />

o<br />

C<br />

A<br />

o<br />

A<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

c<br />

a<br />

o<br />

o<br />

o<br />

∆h R<br />

( T ) = ∆hR<br />

( To<br />

) + ν<br />

i<br />

cP,<br />

Chemisches Gleichgewicht:<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

f<br />

f<br />

f<br />

f<br />

D<br />

o<br />

D<br />

B<br />

o<br />

B<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

d<br />

b<br />

T<br />

∫∑<br />

G = ! Minimum<br />

= f (T )<br />

T<br />

o<br />

i<br />

a + bT + cT<br />

dT<br />

o<br />

o<br />

− RT ln K = ∆g R<br />

= ∑ν<br />

i∆g<br />

B,<br />

2<br />

i<br />

van’t Hoff:<br />

o<br />

d ln K ∆hR<br />

=<br />

2<br />

dT RT<br />

(<br />

o<br />

o<br />

= Standardzustand für ∆g<br />

)<br />

f<br />

i<br />

B,<br />

i<br />

48


Darstellung von f i und f i<br />

o<br />

Darstellung der Fugazität f i<br />

Weg A :<br />

Weg B :<br />

Standardfugazität :<br />

f o<br />

( T P)<br />

f = y ϕ P<br />

i i i<br />

f = x γ f ≈<br />

x γ P<br />

o<br />

s<br />

i i i i i i i<br />

f<br />

( ) o s s<br />

s<br />

i<br />

, i i<br />

i<br />

= ϕ<br />

i<br />

P<br />

i<br />

exp<br />

v<br />

c<br />

P − P<br />

RT<br />

s<br />

≈<br />

P<br />

i<br />

o<br />

∆g B<br />

Standardfugazität der tabellierten - Werte bei 1 atm :<br />

Gase (idealer Gaszustand) :<br />

f o<br />

i<br />

= 1<br />

atm<br />

Flüssigkeiten, Feststoffe :<br />

i i i<br />

c<br />

v i molares Volumen der Flüssigkeit bzw. des Feststoffes<br />

f<br />

o<br />

s<br />

= ϕ<br />

P<br />

s<br />

exp<br />

v<br />

c<br />

i<br />

(<br />

s<br />

1atm<br />

− P ) s<br />

RT<br />

i<br />

≈<br />

49<br />

P<br />

i


18.03.99<br />

Thermodynamische Größen für den idealen Gaszustand<br />

11 00 005 ChemEquil<br />

50


Gleichgewichtsumsatz unabhängig von der Wahl des<br />

Standardzustands<br />

C 2 H 4 + H 2 O C 2 H 5 OH<br />

Gibbssche Bildungsenthalpien<br />

im Standardzustand:<br />

C 2<br />

H 4<br />

∆g , kJ / mol<br />

o,<br />

id<br />

B<br />

68.11<br />

∆g , kJ / mol<br />

o , L<br />

B<br />

------<br />

Dampfdruck Wasser bei 25 °C:<br />

0.0312 atm<br />

H 2<br />

O<br />

C 2<br />

H 5<br />

OH<br />

-228.572<br />

-168.28<br />

-237.167<br />

------<br />

Standardzustand: ideales Gas ∆g Ro = -168.28 - 68.11 + 228.572 = -7.818 kJ/mol<br />

fC H OH<br />

/ 1atm<br />

2 5<br />

K<br />

1<br />

= 23.425 .<br />

=<br />

=<br />

fC H<br />

/ 1atm ⋅ fH O<br />

/ 1atm<br />

2 4 2<br />

Standardzustand H 2 O: Flüssigkeit ∆g Ro = -168.28 - 68.11 + 237.167 = 0.777 kJ/mol<br />

2 0.7309 = fC H OH<br />

/ 1atm<br />

2 5<br />

K2<br />

= 0.<br />

7309<br />

=<br />

s<br />

fC H<br />

/ 1atm<br />

⋅ fH O<br />

/ P<br />

2 4 2 H2O<br />

K 1 = K 2 /P s H2O = 0.7309/0.0312 = 23.427<br />

51


d ln K<br />

dT<br />

∆h<br />

RT<br />

Gleichgewichtsumsatz als f(T) für<br />

R<br />

endo- und exotherme Reaktionen 2<br />

=<br />

o<br />

z.B. NH 3 ,<br />

SO 3 , ..<br />

z.B. Synthesegas-<br />

Erzeugung<br />

52


Maximaler und real erreichbarer Umsatz<br />

für eine exotherme Reaktion<br />

Zwischenkühlung,<br />

z.B. Hordenreaktor<br />

Kaltgaszugabe<br />

53


Gleichgewichtsreaktion in der Gasphase<br />

a A + b B c C + d D<br />

K=<br />

o c o d<br />

( fC<br />

fC<br />

) ( f<br />

D<br />

f<br />

D<br />

)<br />

o a o<br />

( f f ) ( f f ) b<br />

A<br />

A<br />

Annahme: ideales Gas Standardzustand für die tabellierten ∆g Bio<br />

-Werte, d.h. f io<br />

= 1 atm<br />

Fugazität in der Gas( Dampf )-Phase per Definition:<br />

K=<br />

o c<br />

o<br />

( y ) ( )<br />

Cϕ<br />

CP<br />

f<br />

C<br />

y<br />

DϕDP<br />

f<br />

D<br />

o a<br />

o<br />

( y ϕ P f ) ( y ϕ P f )<br />

A<br />

A<br />

A<br />

B<br />

B<br />

B<br />

B<br />

d<br />

b<br />

B<br />

=<br />

f i = y i ϕ i P = ϕ i P i<br />

o c<br />

o d<br />

( P ) ( )<br />

CϕC<br />

f<br />

C<br />

PDϕ<br />

D<br />

f<br />

D<br />

o a<br />

o<br />

( P ϕ f ) ( P ϕ f ) b<br />

Wenn für den Druck P ebenfalls die Einheit atm verwendet wird, ergibt sich:<br />

A<br />

A<br />

A<br />

B<br />

B<br />

B<br />

K=<br />

y<br />

y<br />

c<br />

C<br />

a<br />

A<br />

y<br />

y<br />

d<br />

D<br />

b<br />

B<br />

c d<br />

ϕ ϕ<br />

C D ⎛<br />

a b<br />

⎜<br />

ϕ ϕ ⎝<br />

A<br />

B<br />

P<br />

1atm<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

Σν<br />

i ν i<br />

= K<br />

y<br />

K<br />

ϕ<br />

Σ<br />

⎛ P ⎞<br />

⎜ ⎟<br />

⎝1atm<br />

⎠<br />

P<br />

K=<br />

P<br />

c<br />

C<br />

a<br />

A<br />

P<br />

P<br />

d<br />

D<br />

b<br />

B<br />

c d<br />

ϕ<br />

Cϕ<br />

D ⎛<br />

a b<br />

⎜<br />

ϕ ϕ ⎝<br />

A<br />

B<br />

1<br />

1atm<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

Σν<br />

i ν i<br />

= K<br />

P<br />

K<br />

ϕ<br />

Σ<br />

⎛ 1 ⎞<br />

⎜ ⎟<br />

⎝1atm<br />

⎠<br />

54


28.02.03<br />

„Druckabhängigkeit“ der Gleichgewichtskonstante K P<br />

Die Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion sollte<br />

nur von der Temperatur abhängen<br />

NH 3 -Synthese (450°C) 1/2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3<br />

K = K P K ϕ<br />

P,atm 1 100 600 1000 1500 2000 3500<br />

K P * 10 3 6.59 7.24 12.94 23.28 69.62 133.7 1075<br />

Mit Hilfe der thermodyn. Standardgrößen und c P<br />

id<br />

: K = 6.62*10 -3<br />

K ϕ<br />

über Zustandsgleichung<br />

P,atm 1 100 600 1000 …..<br />

Kϕ 1.00 .914 0.512 0.284 …..<br />

Reales Verhalten führt zu höheren Umsätzen, wenn Kϕ < 1<br />

11 00 008 ChemEquil<br />

55


28.02.03<br />

„Druckabhängigkeit“ der Gleichgewichtskonstante K P<br />

der NH 3 -Synthese bei 450°C<br />

1.4<br />

1.2<br />

1<br />

1/2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3<br />

K P atm -1<br />

0.8<br />

0.6<br />

0.4<br />

0.2<br />

6.59 10 -3<br />

0<br />

11 00 008 ChemEquil<br />

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500<br />

P, atm<br />

56


K P<br />

.10 -3<br />

Einfluss der Gasphasenrealität auf den Gleichgewichtsumsatz der<br />

Ammoniak - Synthese<br />

K =<br />

0<br />

NH<br />

3 3<br />

0 0.5 0<br />

( f / f ) ( f / f ) 1. 5<br />

N<br />

2<br />

f<br />

N<br />

NH<br />

Temperatur 450°C : K=6.62 . 10 -3<br />

25.<br />

20.<br />

15.<br />

10.<br />

5.<br />

exp. Daten:<br />

Larson, A.T., Dodge, B.F.,<br />

J.Amer.Chem.Soc. 1923,45,2918<br />

Gillespie, L.J., Beattie, J.A.,<br />

Phys.Rev. 1930,36,743<br />

Ideales Gas<br />

SRK (mit binären Parametern)<br />

PSRK<br />

VTPR<br />

0.5N + 1.5H<br />

NH<br />

2<br />

0. 200. 400. 600. 800. 1000.<br />

/<br />

f<br />

H<br />

2<br />

2<br />

H<br />

2<br />

P [atm]<br />

2<br />

(aus<br />

Gleichgewichtsumsatz X<br />

K<br />

= KP<br />

⋅ Kϕ<br />

tabellierten<br />

0.9<br />

0.6<br />

0.3<br />

3<br />

∆g<br />

= e<br />

0<br />

B<br />

0<br />

R<br />

∆g<br />

−<br />

RT<br />

, ∆h<br />

0<br />

B<br />

exp. Daten:<br />

, c<br />

0<br />

P<br />

Ideales Gas<br />

−<br />

Daten)<br />

Larson, A.T., Dodge, B.F.,<br />

J.Amer.Chem.Soc. 1923,45,2918<br />

Gillespie, L.J., Beattie, J.A.,<br />

Phys.Rev. 1930,36,743<br />

SRK (mit binären Parametern)<br />

PSRK<br />

VTPR<br />

0<br />

0. 200. 400. 600. 800. 1000.<br />

P[atm]<br />

57


Umsatz der Ammoniak-Synthese als f(T, P)<br />

58


Gleichgewichtsreaktion in der flüssigen Phase<br />

a A + b B c C + d D<br />

Annahme:<br />

K=<br />

o c o d<br />

( f ) ( )<br />

C<br />

f<br />

C<br />

f<br />

D<br />

f<br />

D<br />

o<br />

( ) a o<br />

f f ( f f ) b<br />

A<br />

A<br />

Standardzustand für die tabellierten ∆g Bi o -Werte die<br />

reine Flüssigkeit bei einem Druck von 1 atm*, d.h.:<br />

f i o = ϕ i s P i s Poy i * ≈ P i<br />

s<br />

Unter Verwendung der folgenden Beziehung für die<br />

Fugazität in der flüssigen Phase bei P und T:<br />

B<br />

B<br />

Poynting-Faktor Poy i<br />

per Definition:<br />

Poy<br />

i<br />

L s<br />

v<br />

i<br />

(P − P<br />

i<br />

)<br />

≈ exp<br />

RT<br />

Druck beim Standardzustand<br />

( P = 1 atm ),<br />

sonst P = Systemdruck<br />

f i = x i γ i ϕ i s P i s Poy i ≈ x i γ i P i<br />

s<br />

c<br />

ergibt sich vereinfacht: ( x γ ) ( )<br />

C<br />

x<br />

Dγ<br />

D<br />

K=<br />

a<br />

( x γ ) ( x γ )<br />

x<br />

=<br />

x<br />

x<br />

x<br />

c d<br />

γ<br />

Cγ<br />

D<br />

a b<br />

γ γ<br />

d c d<br />

C C D<br />

=<br />

b a b<br />

A A B B A B A B<br />

K<br />

x<br />

K<br />

γ<br />

Reales Verhalten<br />

führt zu höheren<br />

Umsätzen, wenn<br />

K γ < 1<br />

59


20.01.00<br />

Umsatz bei der MTBE-Synthese<br />

1.00<br />

Umsatz XIsobuten<br />

0.90<br />

0.80<br />

0.70<br />

0.60<br />

K=K x K γ<br />

Methanol + Isobuten MTBE<br />

Eduktverhältnis 1.06:1<br />

P = 15 atm<br />

(J.Chem.Eng.Data 37(1992)339)<br />

0 20 40 60 80 100 120<br />

Temperatur [°C]<br />

ideal<br />

UNIFAC<br />

Exp. Daten<br />

11 00 013a ChemEquil<br />

60


Isobuten-Umsatz bei der MTBE-Synthese<br />

mit<br />

Butan<br />

K<br />

x<br />

K γ<br />

=<br />

=<br />

x<br />

γ<br />

x<br />

MeOH<br />

γ<br />

MeOH<br />

MTBE<br />

x<br />

MTBE<br />

γ<br />

i −Buten<br />

i −Buten<br />

61


18.03.99<br />

Simultangleichgewichte, z.B. Synthesegaserzeugung<br />

4 2 2 R<br />

2 2 2 R<br />

( )<br />

( )<br />

CH + H O CO + 3H ∆ h = 206.13kJ/mol 25°<br />

C<br />

CO + H O CO + H ∆ h = − 41.14kJ/mol 25°<br />

C<br />

11 00 014 ChemEquil<br />

62


Ermittlung der Molmengen bei Simultangleichgewichten<br />

(Beispiel: Gasphasenreaktion)<br />

63


Die ersten Schritte der Relaxationsmethode<br />

(Synthesegaserzeugung T =1100 K, P = 40 atm)<br />

CH 4 + H 2 O CO + 3 H K<br />

2<br />

1 = 301 atm 2<br />

CO + H 2 O CO 2 + H K<br />

2<br />

2 = 0.94<br />

Schritt Reaktor n CH4<br />

n H2O<br />

n CO<br />

n H2<br />

n CO2<br />

∆n i<br />

Σ n i<br />

1.00000 3.20000 0.00000 0.00000 0.00000 4.20000<br />

1 1 0.34394 2.54394 0.65606 1.96818 0.00000 0.65606 5.51212<br />

1 2 0.34394 2.22979 0.34191 2.28233 0.31415 0.31415 5.51212<br />

2 1 0.33596 2.22181 0.34990 2.30627 0.31415 0.00798 5.52808<br />

2 2 0.33596 2.22051 0.34859 2.30757 0.31545 0.00131 5.52808<br />

3 1 0.33581 2.22035 0.34874 2,30803 0.31545 0.00015 5.52838<br />

3 2 0.33581 2.22033 0.34872 2.30806 0.31548 0.00002 5.52838<br />

4 1 0.33580 2.22033 0.34872 2.30807 0.31548


Die ersten Schritte der Relaxationsmethode<br />

(Synthesegaserzeugung T =1100 K, P = 40 atm)<br />

CH 4 + H 2 O CO + 3 H K<br />

2<br />

1 = 301 atm 2<br />

CO + H 2 O CO 2 + H K<br />

2<br />

2 = 0.94<br />

65


Die ersten Schritte der Relaxationsmethode<br />

(Synthesegaserzeugung T =1100 K, P = 40 atm)<br />

CH 4 + H 2 O CO + 3 H K<br />

2<br />

1 = 301 atm 2<br />

CO + H 2 O CO 2 + H K<br />

2<br />

2 = 0.94<br />

Anfangsmolmengen :<br />

n = 1mol n = 1− ∆ n n = ∆n<br />

CH ,0<br />

CH CO<br />

4 4<br />

n = 3.2 mol n = 3.2 − ∆ n n = 3∆n<br />

H O,0<br />

H O H<br />

2 2 2<br />

∑<br />

n<br />

i<br />

= 4.2 + 2∆n<br />

3<br />

∆ ( ∆ )<br />

( − ∆ )( − ∆ )( + ∆ )<br />

3 3 2 3 2 2<br />

CO H2 CO H2 CO H2<br />

2 2<br />

CH4 H2O CH4 H2O<br />

CH H O ( ∑ i )<br />

4 2<br />

p p y y P n n P n 3 n P<br />

301= = = =<br />

p p y y n n n 1 n 3.2 n 4.2 2 n<br />

3 2<br />

∆n( 3∆n)<br />

P<br />

( 1− ∆n)( 3.2 − ∆ n)( 4.2 + 2∆n)<br />

⎛<br />

⎞<br />

F = 301− = 0 → ∆ n = 0.65606<br />

⎜<br />

2<br />

⎟<br />

⎝<br />

⎠<br />

2<br />

66


Eindimensionales Suchverfahren: goldener Schnitt<br />

d 1 - d<br />

=<br />

L d 1<br />

1 1<br />

d 1<br />

= 0.61803... ∆n<br />

allg.: d = 0.61803...<br />

i<br />

. di-1<br />

F( ∆n)<br />

0<br />

0<br />

d 1<br />

d 1<br />

∆n (L)<br />

z.B. ∆n = 1 beim 1. Reaktor und<br />

ersten Schritt der<br />

Synthesegaserzeugung, 0.34394<br />

(2.Reaktor, 1. Schritt)<br />

F( ∆n)<br />

d 2<br />

d 2<br />

0<br />

0<br />

∆n (L)<br />

n-1<br />

Ungewißheitsintervall: L<br />

n=0.618..<br />

67


Ermittlung der Gleichgewichtszusammensetzung einer<br />

Isomerisierungsreaktion durch G-Minimierung<br />

n-Butan i-Butan<br />

Temperatur 25 ° C<br />

Druck 1 atm.<br />

Annahme : ideales Gas<br />

Gibbssche<br />

Standardbildungsgrößen bei 25°C:<br />

∑<br />

(<br />

o<br />

)<br />

Komponente<br />

∆g , J / mol<br />

o<br />

B<br />

i-Butan (1) -20878<br />

n-Butan (2) -17154<br />

o<br />

o<br />

G = µ n µ = µ<br />

+ RT lny P = ∆ g +<br />

RT lny P<br />

i<br />

i i i i i Bi i<br />

∑<br />

d. h. G = n ∆ g +<br />

RT lny P<br />

i<br />

i<br />

i Bi i<br />

Für 1mol und einemDruck P = 1atm<br />

∑<br />

(<br />

o<br />

ln )<br />

g = y ∆ g +<br />

RT y<br />

i Bi i<br />

68


Gibbssche Enthalpie für eine Isomerisierungsreaktion<br />

Für 1mol und einemDruck P = 1atm<br />

∑<br />

i<br />

(<br />

o<br />

ln )<br />

g = y ∆ g +<br />

RT y<br />

z.B. y<br />

1=0.1:<br />

i Bi i<br />

g = 0.1(-20878)+0.9(-17154)<br />

( )<br />

+8.31433⋅298.15<br />

0.1ln0.1+0.9ln0.9<br />

g= -18332J/mol<br />

Konzentrationsverlauf der<br />

Gibbsschen Enthalpie für das<br />

System Isobutan (1) – n-Butan (2)<br />

bei 25 °C und 1 atm<br />

69


18.03.99<br />

G<br />

Minimierung der Gibbsschen Enthalpie<br />

= ∑ µ n = Min.<br />

i<br />

i<br />

!<br />

o f o<br />

µ<br />

i<br />

= µ<br />

i<br />

+ RT ln = ∆g<br />

B,i<br />

+<br />

f<br />

Annahme: ideales Gas (f i = p i )<br />

Standardzustand ideales Gas (f io = 1atm)<br />

i<br />

o<br />

i<br />

RT ln<br />

f<br />

f<br />

i<br />

o<br />

i<br />

o<br />

µ<br />

i<br />

= ∆gB,i<br />

+ RT ln pi<br />

nP<br />

i<br />

pi<br />

=<br />

∑n<br />

j<br />

( atm)<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎞<br />

n P ⎟<br />

5<br />

o<br />

i<br />

F = ∑ni<br />

∆ g<br />

B,i(T) + RTln = Minimum<br />

i<br />

⎜<br />

∑n<br />

j ⎟<br />

j<br />

⎝<br />

⎠<br />

n i so wählen, dass F Minimum<br />

aufweist. Jedoch muss auch<br />

Nebenbedingung (Elementenbilanz)<br />

erfüllt werden<br />

11 00 021 ChemEquil<br />

Ermittlung von G min durch nichtlineares Regressionsverfahren<br />

(z.B. Simplex-Nelder-Mead) mit<br />

Nebenbedingungen (Lagrangesche Multiplikatoren)<br />

70


Beispiel:*<br />

Berechnung der Lage des chemischen Gleichgewichts<br />

durch Minimierung von G<br />

Anfangsmolmengen:<br />

Zielfunktion:<br />

⎛<br />

⎞<br />

n P<br />

F = n ⎜ ∆ g (T) + RTln ⎟ + 1− n − n − n<br />

5<br />

∑<br />

i<br />

4 2 2 R<br />

*Annahme: ideales Gas<br />

( )<br />

o<br />

i<br />

i B,i CH4 CO CO<br />

2<br />

⎜<br />

∑n<br />

j ⎟<br />

j<br />

⎝<br />

2 2 2 R<br />

⎠<br />

( )<br />

( )<br />

CH + H O CO + 3H ∆ h = 206.13kJ/mol 25°<br />

C<br />

CO + H O CO + H ∆ h = − 41.14kJ/mol 25°<br />

C<br />

n = 1mol; n = 3.2mol<br />

CH4 H2O<br />

2 2<br />

( ) ( )<br />

CH H O H O CO CO<br />

+ 10.4 − 4n − 2n + 3.2 − n − n − 2n = Minimum<br />

4 2 2 2<br />

o<br />

C<br />

n = 1<br />

o<br />

H<br />

n = 2 ⋅ 3.2 + 4 = 10.4<br />

o<br />

O<br />

n = 3.2<br />

Standardzustand, ideales Gas bei 1atm<br />

2<br />

71


18.03.99<br />

Gleichgewichtskonzentrationen des Simultangleichgewichts des<br />

Steamreforming-Verfahrens als Funktion der Temperatur bei 40 atm<br />

( )<br />

( )<br />

CH + H O CO + 3H ∆ h = 206.13kJ/mol 25°<br />

C<br />

4 2 2 R<br />

CO + H O CO + H ∆ h = − 41.14kJ/mol 25°<br />

C<br />

2 2 2 R<br />

0.8<br />

Molanteil<br />

0.6<br />

0.4<br />

n<br />

n<br />

H 2 O<br />

CH 4<br />

= 3.2<br />

CH4<br />

H2O<br />

CO<br />

H2<br />

0.2<br />

CO2<br />

11 00 023 ChemEquil<br />

0<br />

600 800 1000 1200 1400<br />

Temperatur, K<br />

72


11.02.99<br />

Schema einer Vinylacetat-Anlage (vereinfacht)<br />

C 2 H 4 + CH 3 COOH + ½ O 2<br />

CH 3 COOCH=CH 2 + H 2 O<br />

(exotherm)<br />

101 01 016 Bedeutung<br />

Nebenreaktionen, z.B.:<br />

C 2 H 4 + 3 O 2 2 CO 2 + 2 H 2 O<br />

(Acetaldehyd, Ethylacetat, .. )<br />

73


Konzentration im Ausgangsgemisch / Verkaufspreis<br />

74


Allgemeines Schema eines Trennprozesses<br />

Trennhilfsmittel<br />

Feed<br />

Stufe<br />

Ströme<br />

unterschiedlicher<br />

Zusammensetzung<br />

Trennhilfsmittel<br />

Energie<br />

Zusatzstoff<br />

Trennprozess<br />

Rektifikation<br />

Kristallisation<br />

...<br />

Absorption<br />

Extraktion<br />

Adsorption<br />

Membrantrennverfahren<br />

(Flüssig-Flüssig-,<br />

Fest-Flüssig-,<br />

überkritische Gase<br />

Energie + Zusatzstoff<br />

azeotrope und extraktive Rektifikation<br />

75


11.02.99<br />

Trennprozess und benötigtes Phasengleichgewicht<br />

Trennprozeß Phase α Phase β Phase γ Gleichgewicht<br />

Rektifikation Flüssigkeit Dampf - VLE<br />

(vapor-liquid)<br />

Rektifikation Flüssigkeit Flüssigkeit Dampf VLLE<br />

(vapor-liquidliquid)<br />

Absorption Flüssigkeit Gas (Dampf) - GLE<br />

(gas-liquid)<br />

Extraktion Flüssigkeit Flüssigkeit - LLE<br />

(liquid-liquid)<br />

Kristallisation Feststoff Flüssigkeit - SLE<br />

(solid-liquid)<br />

03 00 007 VLE<br />

76


11.02.99<br />

Zu berücksichtigende Aspekte bei der Auslegung von Trennprozessen<br />

?<br />

T<br />

x 1<br />

?<br />

Rektifikation ? Kristallisation ?<br />

α 12<br />

=<br />

γ<br />

s<br />

1 P1<br />

≈ 1<br />

?<br />

γ<br />

s<br />

2 P2<br />

Geeignetes Lösungsmittel<br />

für die extraktive oder<br />

azeotrope Rektifikation ?<br />

y 1<br />

x 1<br />

?<br />

Trennprobleme ?<br />

AB A<br />

C<br />

Trenn-<br />

Prozess ?<br />

N th =?<br />

Kolonnenhöhe ?<br />

?<br />

ABCD<br />

?<br />

S = n<br />

[2(n-1)]!<br />

n! (n-1)!<br />

T n-1<br />

101 01 012 Bedeutung<br />

CD<br />

B<br />

D<br />

Trennsequenz ?<br />

78


11.02.99<br />

Oxosynthese<br />

Propylen + CO + H 2<br />

HRh(CO)[P(C H SO Na) ]<br />

6 4 3 3 3<br />

(n / i)-Butyraldehyd<br />

51 bar<br />

125 °C<br />

Reaktorauslegung:<br />

Reaktionskinetiken<br />

Gaslöslichkeiten<br />

Verteilungskoeffizienten<br />

LLE<br />

VLE<br />

Co-Solvents ?<br />

55 bar<br />

Kolonnenauslegung:<br />

Gaslöslichkeiten<br />

VLE<br />

Phasen:<br />

Gas / Dampf<br />

organisch<br />

wässrig<br />

Propylen<br />

CO + H 2<br />

ungereinigtes<br />

(n/i)-Butyraldehyd<br />

79


Vorausberechnung des “Schicksals” einer Chemikalie in der Umwelt<br />

KOW_vert.cdr<br />

Luft<br />

K = v · H / RT<br />

Luft-Wasser<br />

W<br />

i,W<br />

Aerosol<br />

W<br />

i<br />

,W<br />

i<br />

s<br />

= v · · P / RT<br />

≈ (1/c )<br />

i s,W ·<br />

P / RT<br />

i s<br />

γ ∞ γ i<br />

,W<br />

K<br />

Boden-Wasser<br />

= 0.0082 KOW<br />

Boden<br />

K<br />

Fisch-Wasser<br />

= 0.045 KOW<br />

=BCF<br />

Sediment<br />

Wasser<br />

K<br />

Sediment-Wasser<br />

= 0.0164 KOW<br />

K = = 0.1508 ·<br />

OW<br />

c i<br />

O<br />

c i<br />

W<br />

∞<br />

γ<br />

∞ ,O<br />

i<br />

80


Gleichgewichtsstufe – Typische Fragestellung<br />

Theoretical Stage_d.cdr<br />

Druck<br />

Temperatur<br />

bei einem<br />

Typisches Problem<br />

Dampf-Flüssig-Gleichgewicht :<br />

Phase<br />

Phase<br />

β<br />

β β<br />

z 1, z 2, ....<br />

α<br />

α<br />

α<br />

z , z , ....<br />

1 2<br />

81


Dynamische<br />

Apparatur<br />

(NORMAG)<br />

24.03.99<br />

12 00 011 Exp. Best.<br />

82


18.02.02<br />

80<br />

Isothermes Dampf-Flüssig-Gleichgewicht<br />

des binären Systems Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70°C<br />

03 00 010 VLE<br />

Druck P [kPa]<br />

Siedelinie<br />

70<br />

60<br />

50<br />

Taulinie<br />

40<br />

T = 343.15 K<br />

30<br />

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br />

y 1 , x 1<br />

x 1 y 1<br />

P [kPa]<br />

0.062 0.374 48.33<br />

0.095 0.439 53.20<br />

0.131 0.482 56.53<br />

0.194 0.524 60.12<br />

0.252 0.552 62.39<br />

0.334 0.583 64.73<br />

0.401 0.611 66.34<br />

0.593 0.691 70.11<br />

0.680 0.739 71.23<br />

0.793 0.816 72.35<br />

0.810 0.826 72.41<br />

0.943 0.941 72.59<br />

0.947 0.945 72.59<br />

Mertl I., Collect.Czech.<br />

Chem.Commun.,<br />

37, 366-373, 1972<br />

84


18.02.02<br />

Anzahl der benötigten experimentellen Daten für ein System mit 10<br />

Komponenten (∆x=0.1)<br />

Art des Systems<br />

(Anzahl<br />

Komponenten)<br />

Anzahl der<br />

Systeme<br />

Meßpunkte/<br />

System<br />

Gesamtzahl<br />

Meßpunkte/<br />

System<br />

Gesamtzahl<br />

Meßpunkte<br />

1 10 1 10 10<br />

2 45 9 405 415<br />

3 120 36 4320 4735<br />

4 210 84 17640 22375<br />

5 252 126 31752 54127<br />

6 210 126 26460 80587<br />

7 120 84 10080 90667<br />

8 45 36 1620 92287<br />

9 10 9 90 92377<br />

10 1 1 1 92378<br />

Bei 10 Messpunkten pro Tag: Mehr als 37 Jahre für einen Druck (z.B. 1 atm)<br />

03 00 017 VLE<br />

87


18.03.99<br />

Phasengleichgewichtsbeziehungen für VLE<br />

Ausgehend von der Gleichgewichtsbedingung:<br />

Gibbs: µ iα = µ iβ = µ iγ = .....<br />

Lewis: f iα = f iβ = f iγ = .....<br />

und der Definition der Hilfsgrößen γ ι und ϕ i :<br />

γ<br />

i<br />

≡<br />

f<br />

x<br />

L<br />

i<br />

o<br />

ifi<br />

L<br />

ϕ i<br />

≡<br />

f<br />

x<br />

L<br />

i<br />

i<br />

P<br />

V<br />

ϕ i<br />

≡<br />

f<br />

y<br />

V<br />

i<br />

i<br />

P<br />

erhält man für das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht (VLE):<br />

f =<br />

L<br />

i<br />

f<br />

V<br />

i<br />

L<br />

V<br />

A:<br />

xϕ<br />

P = y ϕ P<br />

B :<br />

i i i i<br />

o<br />

xγ f =<br />

i<br />

i<br />

i<br />

V<br />

yϕ<br />

P<br />

i<br />

i<br />

03 00 018 VLE<br />

88


11.02.99<br />

Möglichkeiten zur Berechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten<br />

WegAWegB.cdr<br />

Weg A<br />

f i L = f V i<br />

Weg B<br />

xi ϕi L P = yi ϕ V<br />

i P<br />

x γ f 0 = y<br />

i i i i<br />

ϕ<br />

v<br />

i<br />

P<br />

ln<br />

ϕ<br />

i<br />

=<br />

1<br />

RT<br />

∞<br />

∫<br />

v<br />

⎡<br />

⎛<br />

∂P<br />

⎞<br />

⎢<br />

⎜<br />

⎟<br />

⎢<br />

⎝<br />

∂<br />

n<br />

⎠<br />

⎣<br />

i T ,v,<br />

n<br />

j<br />

RT<br />

⎤<br />

Pv<br />

− ⎥<br />

dv<br />

−<br />

ln<br />

v<br />

⎥<br />

RT<br />

⎦<br />

Standardzustand:<br />

reine Flüssigkeit<br />

bei T und P:<br />

vereinfacht:<br />

x γ ϕ S P Poy = y ϕ P<br />

i i i i s i i<br />

v i<br />

x γ P S = y P<br />

i i i i<br />

benötigt:<br />

benötigt:<br />

1) Zustandsgleichung für die Berechnung<br />

des PVTn i - Verhaltens beider Phasen:<br />

Soave-Redlich-Kwong<br />

Peng-Robinson<br />

...<br />

03 00 024 VLE<br />

1) Ausdruck für γ (T, P, n )<br />

i<br />

a) gE-Modell (g E = RT x i ln γi) :<br />

Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...<br />

b) Gruppenbeitragsmethode:<br />

UNIFAC, Mod. UNIFAC (Do), ...<br />

2) Zuverlässige Mischungsregeln 2) P (T) (z.B. Antoine, Wagner)<br />

i S<br />

i<br />

Σ<br />

89


28.04.99<br />

Gibbssche Mischungsenthalpie ∆g<br />

Für konstante Temperatur gilt:<br />

∆g=RT<br />

∑<br />

i<br />

x lna<br />

i<br />

i<br />

∑<br />

∑<br />

∆g=RT ⎡<br />

⎣<br />

x<br />

i ilnx i+ x<br />

i ilnγ<br />

⎤<br />

i ⎦<br />

E<br />

g 1<br />

d.h.<br />

∆g<br />

= ∆g ideal<br />

+ ∆g real<br />

∆g<br />

ideal<br />

= RT<br />

∑<br />

i<br />

x<br />

i<br />

ln x<br />

i<br />

g E E<br />

g 2<br />

∑<br />

∑<br />

∆ g = g = x g =<br />

RT x ln γ<br />

E<br />

E<br />

real i i i i i i<br />

0 0.5 1<br />

RT<br />

lnγ<br />

i<br />

E<br />

⎛<br />

∂G<br />

⎞<br />

= ⎜<br />

⎟<br />

=<br />

⎝<br />

∂ni<br />

⎠<br />

T , P,<br />

n<br />

j<br />

g<br />

E<br />

i<br />

g<br />

E<br />

i<br />

x 1<br />

= RT lnγ<br />

i<br />

03 00 026 VLE<br />

90


06.01.00<br />

Ermittlung von Aktivitätskoeffizienten und Werte der Gibbsschen<br />

Exzessenthalpie aus experimentellen VLE-Daten bei 70°C<br />

s<br />

x γ P =<br />

i i i<br />

y P<br />

i<br />

γ<br />

i<br />

=<br />

yiP<br />

x P<br />

i<br />

s<br />

i<br />

γ ∞<br />

1<br />

Ethanol (1)<br />

Wasser (2)<br />

70 o C, Mertl. et al.<br />

γ ∞<br />

2<br />

g<br />

E<br />

RT<br />

= Σ x lnγ = Σx<br />

i i i<br />

g<br />

E<br />

i<br />

RT<br />

x 1 y 1 P [kPa] T [K] γ 1 γ 2 g E /RT<br />

343.15<br />

343.15<br />

343.15<br />

...... ...... ...... ......<br />

→<br />

...... ...... ......<br />

0.062 0.374 48.32 353.15 → 4.041 1.038 0.1211<br />

0.095 0.439 53.18 353.15 → 3.407 1.061 0.1698<br />

0.131 0.482 56.51 353.15 → 2.883 1.084 0.2087<br />

g 2 E /RT<br />

ln γ 2<br />

ln γ 1<br />

g 1 E /RT<br />

03 00 027 VLE<br />

91


11.02.99<br />

Einfache g E -(Aktivitätskoeffizienten)-Modelle<br />

RT<br />

lnγ<br />

i<br />

=<br />

⎛ ∂G<br />

⎜<br />

⎝ ∂n<br />

E<br />

i<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

T , P,<br />

n<br />

j<br />

=<br />

g<br />

E<br />

i<br />

G<br />

E<br />

=<br />

H<br />

E<br />

−TS<br />

E<br />

Randbedingung: g E = 0 für x i =1<br />

Einfachstes g E -Modell: Porterscher Ansatz*<br />

2<br />

RT ln γ 1 = A x 2<br />

g E = A x 1 x 2<br />

2<br />

RT ln γ 2 = A x 1<br />

Flexibles g E -Modell: Redlich-Kister-Expansion<br />

g E = x 1 x 2 [ A + B (x 1 - x 2 ) + C (x 1 - x 2 ) 2 + ..... ]<br />

03 00 028 VLE<br />

* A.W. Porter, Trans. Faraday Soc. 16, 336-345 (1921)<br />

92


23.04.99<br />

Entwicklung von g E -Modellen<br />

Ideale Mischung (h E = 0, s E = 0, v E = 0)<br />

∆g<br />

=<br />

RT<br />

∑<br />

x<br />

i<br />

E<br />

g<br />

ln xi<br />

→ = 0<br />

RT<br />

Flory – Huggins (h E = 0, s E ≠ 0, v E = 0)<br />

φ i = Volumenanteil der Komponente i<br />

03 00 029 VLE<br />

∆g<br />

=<br />

RT<br />

∆g<br />

=<br />

RT<br />

E<br />

g<br />

φi<br />

lnφ xi<br />

ln<br />

RT x<br />

∑ x → = ∑<br />

i i<br />

Wilson (1964) (h E ≠ 0, s E ≠ 0, v E = 0)<br />

ξ i = lokaler Volumenanteil der Komponente i<br />

E<br />

g<br />

ξi<br />

lnξ xi<br />

ln<br />

RT x<br />

∑ x → = ∑<br />

i i<br />

i<br />

i<br />

93


02.02.05<br />

Wilson (1964)<br />

Λ<br />

12<br />

=<br />

v 2 ⎛ ∆λ12<br />

⎞ v1<br />

⎛ ∆λ<br />

exp⎜<br />

− ⎟;<br />

Λ = exp⎜<br />

−<br />

21<br />

21<br />

v1<br />

⎝ RT ⎠ v<br />

2 ⎝ RT<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

Λ<br />

2<br />

1 1<br />

1<br />

2 2<br />

2<br />

ij<br />

=<br />

v<br />

v<br />

j<br />

i<br />

g<br />

E<br />

/ RT<br />

= ∑ i<br />

x<br />

i<br />

ξi<br />

ln<br />

x<br />

⎡ λij<br />

− λii<br />

⎤<br />

⎢−<br />

⎥<br />

⎣ ⎦<br />

= v<br />

exp<br />

RT v<br />

1<br />

1 2<br />

2<br />

2 2<br />

1<br />

j<br />

i<br />

i<br />

⎡<br />

exp⎢−<br />

⎣<br />

∆λij<br />

⎤<br />

RT<br />

⎥<br />

⎦<br />

v i molares Volumen der reinen Flüssigkeit i<br />

∆λ ij Wechselwirkungsparameter zwischen<br />

den Komponenten i und j (J/mol)<br />

Wilson, G.M., J. Am. Chem. Soc. 86, 127 (1964)<br />

ξ =<br />

1<br />

x<br />

x<br />

21<br />

11<br />

x<br />

=<br />

11<br />

x<br />

x<br />

x11v<br />

1<br />

v + x<br />

2<br />

1<br />

1<br />

lnγ<br />

1<br />

= −ln<br />

lnγ<br />

2<br />

= −ln<br />

exp<br />

exp<br />

21<br />

v<br />

2<br />

( − λ12<br />

/ RT )<br />

( − λ / RT )<br />

11<br />

⎛<br />

ξ<br />

2<br />

x<br />

x<br />

12<br />

22<br />

=<br />

=<br />

x<br />

12<br />

x<br />

x<br />

x22v<br />

2<br />

v + x<br />

1<br />

2<br />

1<br />

exp<br />

exp<br />

g E<br />

= −x1ln( x1<br />

+ Λ12x2)<br />

− x2<br />

ln( Λ21x1<br />

x2)<br />

RT<br />

+<br />

22<br />

v<br />

2<br />

( − λ21<br />

/ RT )<br />

( − λ / RT )<br />

12<br />

21<br />

( x ) ⎜<br />

⎟ 1<br />

+ Λ12x2<br />

+ x2<br />

−<br />

⎝ x1<br />

+ Λ12x2<br />

Λ21x1<br />

+ x2<br />

⎠<br />

⎛<br />

12<br />

21<br />

( x ) ⎜<br />

⎟ 2<br />

+ Λ21x1<br />

− x1<br />

−<br />

⎝ x1<br />

+ Λ12x2<br />

Λ21x1<br />

+ x2<br />

⎠<br />

Λ<br />

Λ<br />

22<br />

Λ<br />

Λ<br />

⎞<br />

⎞<br />

03 00 031 VLE<br />

E<br />

g<br />

RT<br />

= −∑ x ln∑ x Λ<br />

i<br />

i<br />

j<br />

j<br />

ij<br />

lnγ<br />

i<br />

⎛<br />

= −ln⎜<br />

⎝<br />

∑<br />

j<br />

⎞<br />

x ⎟<br />

jΛij<br />

+ 1−<br />

⎠<br />

∑<br />

k ∑<br />

xkΛki<br />

x Λ<br />

j<br />

j<br />

kj<br />

94


Ableitung der Wilson-Gleichung<br />

E<br />

g<br />

ξ1 ξ2<br />

= x1ln<br />

+<br />

x2<br />

ln<br />

RT x x<br />

1 2<br />

x11v<br />

1<br />

x22v<br />

2<br />

ξ1 = ξ<br />

2<br />

=<br />

x v + x v x v +<br />

x v<br />

11 1 21 2 12 1 22 2<br />

E<br />

g<br />

⎛ x v<br />

⎞ ⎛ x v<br />

⎞<br />

11 1 22 2<br />

= x1 ⎜ ln<br />

⎟ +<br />

x2<br />

⎜ ln<br />

⎟<br />

RT ⎝ x1x11v 1 + x1x21v 2 ⎠ ⎝ x2x12v1 +<br />

x2x22v<br />

2<br />

⎠<br />

( −<br />

λ )<br />

( −<br />

λ )<br />

( −<br />

λ )<br />

( −<br />

λ )<br />

x x exp / RT x exp / RT<br />

21 2 21 x12<br />

1 12<br />

= =<br />

x x exp / RT x x exp / RT<br />

11 1 11 22 2 22<br />

( −<br />

λ RT )<br />

( −<br />

λ RT )<br />

( −<br />

λ RT )<br />

( −<br />

λ RT )<br />

exp<br />

21<br />

/ exp<br />

12<br />

/<br />

x1x21 = x2x11 x2x12 =<br />

x1x22<br />

exp / exp /<br />

11 22<br />

E<br />

g<br />

RT<br />

mit<br />

⎛ ⎞ ⎛ ⎞<br />

⎜ ⎟ ⎜ ⎟<br />

x v<br />

x v<br />

x<br />

⎜ 11 1<br />

ln<br />

⎟ x<br />

⎜ 22 2<br />

= ln<br />

⎟<br />

1 +<br />

2<br />

⎜ exp ( −<br />

λ / RT )<br />

⎟ ⎜ exp ( λ / RT )<br />

⎟<br />

21 −<br />

12<br />

⎜ x1x11v 1 + x2x11v 2 x x v +<br />

x x v<br />

exp ( −<br />

λ / RT )<br />

⎟ ⎜ 1 22 1 2 22 2<br />

exp ( −<br />

λ / RT )<br />

⎟<br />

⎝ 11 ⎠ ⎝ 22<br />

⎠<br />

( λ − λ ) ∆λ<br />

( λ − λ )<br />

v ⎛<br />

2 12 11<br />

⎞<br />

2 12 1 21 22 1 21<br />

12 21 12<br />

exp v ⎛ ⎞<br />

exp .: v ⎛ ⎞<br />

bzw<br />

21<br />

exp v ⎛ ∆λ<br />

⎞<br />

λ = λ Λ = ⎜ − ⎟ = ⎜ − ⎟ Λ = ⎜ − ⎟ = exp ⎜ − ⎟<br />

v1 ⎝ RT ⎠ v1 ⎝ RT ⎠ v2 ⎝ RT ⎠ v2<br />

⎝ RT ⎠<br />

( λ − λ ) v<br />

− ( λ −<br />

λ )<br />

E<br />

g<br />

⎛ v<br />

⎛ ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ ⎞<br />

⎞<br />

2 21 11 1<br />

12 22<br />

= − x1 lnx + x exp ⎜ − ⎟ − x lnx +<br />

x exp<br />

⎜ ⎟<br />

RT ⎜ 1 2 v RT ⎟ 2 ⎜ 2 1<br />

v RT<br />

⎟<br />

⎝ 1 ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ 2<br />

⎝ ⎠<br />

⎠<br />

E<br />

g<br />

( ) ln( )<br />

x ln x x x x x<br />

RT = − + Λ − Λ +<br />

1 1 2 12 2 1 21 2<br />

95


11.02.99<br />

Druckverlauf im ternären System Aceton(1)-Chloroform(2)-Methanol(3)<br />

Aceton (1)<br />

Chloroform (2)<br />

Methanol (3) Weitere „local composition“-Modelle:<br />

640<br />

P [mmHg]<br />

NRTL (non random two liquid theory) (1968)<br />

Parameter: ∆g 12 , ∆g 21 , α 12<br />

UNIQUAC (universal quasichemical theory) (1975)<br />

Parameter: ∆u 12 , ∆u 21 , (van der Waalssche Größen r i , q i )<br />

P calc [mm Hg]<br />

600<br />

560<br />

520<br />

480<br />

440<br />

400<br />

400 440 480 520 560 600 640<br />

P exp [mm Hg]<br />

03 00 036 VLE<br />

Wilson, ϑ = 50°C<br />

Goral M., Kolasinska G., Oracz P., Warycha S.,<br />

Fluid Phase Equilib., 23, 89-116, 1985<br />

96


Erforderlich zur Anpassung zuverlässiger g E -Modellparameter<br />

• Zuverlässige VLE-Daten (eventuell auch γ ∞ (T), h E , ...)<br />

• Nichtlineare Regressionsmethode ( e.g. Simplex-Nelder-<br />

Mead, ...)<br />

• Geeignete Zielfunktion, z.B.<br />

1<br />

2 !<br />

F = ∑∑( X<br />

cal, i, j<br />

− X<br />

exp, i,<br />

j ) = Min<br />

n<br />

1<br />

!<br />

F = ∑∑ X<br />

cal, i, j<br />

− X<br />

exp, i,<br />

j<br />

= Min<br />

n<br />

F<br />

1 ⎡ X<br />

!<br />

cal, i, j<br />

− X ⎤<br />

exp, i,<br />

j<br />

= ∑∑ ⎢<br />

⎥ = Min<br />

n ⎢⎣<br />

X<br />

exp, i,<br />

j ⎥⎦<br />

2<br />

F<br />

1 X<br />

!<br />

cal, i, j<br />

− X<br />

exp, i,<br />

j<br />

= ∑∑<br />

= Min<br />

n X<br />

exp, i,<br />

j<br />

oder Kombinationen davon.<br />

• Verwendung der experimentellen Reinstoffdampfdrücke von<br />

großer Bedeutung!<br />

97


SIMPLEX-Nelder-Mead-Methode<br />

z.B.:<br />

Die Zahlen geben Werte<br />

der Zielfunktion F(x) an<br />

F<br />

=<br />

∑<br />

i<br />

Komp<br />

∑<br />

j<br />

Daten<br />

( ) γ − γ<br />

2<br />

i, j,ber<br />

i, j,exp<br />

343.15 K<br />

x 1<br />

γ 1,exp<br />

γ 2,exp<br />

∆λ 1 2<br />

∆λ<br />

2 1<br />

γ 1<br />

∞<br />

0.062 4.041 1.038<br />

0.095 3.407 1.061<br />

γ i<br />

γ 2<br />

∞<br />

0.131 2.883 1.084<br />

..... ....... .......<br />

x 1<br />

Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)<br />

Simplex2g.cdr<br />

98


Dortmunder Datenbank (DDB)<br />

bisher nur<br />

10 – 15 %<br />

publiziert<br />

99


03.02.03<br />

VLE Dataset (DECHEMA<br />

Chemistry Data Series)<br />

log 10<br />

s<br />

B<br />

Pi<br />

[ mm Hg]<br />

= A −<br />

ϑ ° + C<br />

[ C]<br />

Appendix:<br />

v 1 = 58.69 cm 3 /mol<br />

v 2 = 18.07 cm 3 /mol<br />

r 1 =2.1055 q 1 =1.972<br />

r 2 =0.9200 q 2 =1.400<br />

03 00 042 VLE<br />

cal/mol<br />

A12<br />

= ∆λ<br />

oder ∆g oder ∆u<br />

12 12 12<br />

100


Flussdiagramm Bubble-T (Wilson)<br />

Ethanol(1) – Wasser(2) Wilson<br />

T= 343.15 K x 1<br />

= 0.252 P, y 1<br />

= ?<br />

P 1s<br />

( Antoine ) = 542.3 Torr<br />

v 1<br />

= 58.69 cm 3 /mol<br />

∆λ 12<br />

= 471.04 cal/mol<br />

Λ 12<br />

P 2s<br />

= 233.17 Torr<br />

v 2<br />

= 18.07 cm 3 /mol<br />

∆λ 21<br />

= 883.75 cal/mol<br />

= v 2<br />

/v 1<br />

exp (-∆λ 12<br />

/RT)<br />

= 18.07/58.69 exp ( - 471.04/(1.98721 343.15))<br />

Λ 12<br />

= 0.1543<br />

Λ 21<br />

= 0.8887<br />

lnγ<br />

1<br />

= −ln<br />

12<br />

21<br />

( x ) ⎜<br />

⎟ 1<br />

+ Λ12x2<br />

+ x2<br />

−<br />

⎝ x1<br />

+ Λ12x2<br />

Λ21x1<br />

+ x2<br />

⎠<br />

ln γ 1<br />

= - ln ( 0.252 + 0.1543 0.748) +<br />

0.748 ( 0.1543/(0.252 + 0.1543 0.748) –<br />

( 0.8887/(0.8887 0.252 + 0.748))<br />

ln γ 1<br />

= 0.63144 γ 1<br />

= 1.880 γ 2<br />

= 1.165<br />

P = 0.252 1.880 542.3 + 0.748 1.165 233.17<br />

P = 256.96 + 203.25 = 460.2 Torr<br />

y 1<br />

= 256.96/460.2 = 0.5583<br />

⎛<br />

Λ<br />

Λ<br />

⎞<br />

Input: x i , T<br />

Parameter für<br />

g E , P i<br />

s<br />

Berechnung<br />

von γ i , P i<br />

s<br />

Berechnung<br />

von P, y i<br />

P = Σx i γ i P i<br />

s<br />

y i = x i γ i P is /P<br />

Output: P, y i<br />

102


11.02.99<br />

Phasengleichgewichtsdiagramme für unterschiedlich stark reales Verhalten<br />

Benzol(1)-<br />

Toluol(2)<br />

Methanol(1)<br />

-Wasser(2)<br />

Propanol(1)-<br />

Wasser(2)<br />

03 00 044 VLE<br />

103


11.02.99<br />

Verschiedene Phasengleichgewichtsdiagramme<br />

1-Butanol(1)-<br />

Wasser(2)<br />

Aceton(1)-<br />

Chloroform(2)<br />

03 00 045 VLE<br />

104


Überblick über die verfügbaren und benötigten VLE ( h E , γ∞) Daten<br />

für binäre Systeme<br />

Benötigte VLE-Daten im Rahmen der Prozessentwicklung:<br />

1000 (500) Komponenten von technischem Interesse<br />

VLE-Daten für ca. 500 000 (125 000) binäre Systeme erforderlich.<br />

Verfügbare Daten:<br />

1 VLE Datensatz (10240 Systeme) : 2.05 % (8.20 %)<br />

> 1 VLE Datensatz (6140 Systeme): 1.23 % (4.91 %)<br />

1 VLE Datensatz + 1 h E + 1 γ∞ (996 Systeme): 0.20 % (0.80 %)<br />

> 1 VLE Datensatz + 1 h E + 1 γ∞ (767 Systeme): 0.15 % (0.61 %)<br />

Status der Dortmunder Datenbank (VLE, h E , γ∞) (Sept. 2007) :<br />

DDB<br />

VLE<br />

53 700 isotherme / isobare Datensätze<br />

γ∞<br />

49 700 Datenpunkte in reinen<br />

Lösungsmitteln<br />

h E<br />

18 100 Datensätze


Gruppenbeitragsmethoden (z.B. UNIFAC)<br />

Ethanol:<br />

n-Hexan:<br />

-OH -CH 3<br />

-CH 2 -CH 2 -CH 2<br />

-CH 2 -OH<br />

-CH 3 -CH 2<br />

-OH<br />

-CH 3 -CH 2<br />

-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3<br />

ln γi = ln γi C + ln γi R<br />

ln γ C i = f(x i, q i, r i)<br />

r =<br />

ln γ = ν (lnΓ - ln Γ )<br />

i R<br />

Ψ nm<br />

q =<br />

i<br />

i<br />

Σ ν<br />

Σ ν<br />

Σ<br />

(i)<br />

k<br />

(i)<br />

k<br />

Q<br />

R<br />

k<br />

k<br />

k (i) k k (i)<br />

= exp (-a nm<br />

/ T)<br />

106


UNIFAC Matrix (Dezember 2007)<br />

UNIFAC Parameter Matrix<br />

December 2008<br />

New Structural<br />

Groups:<br />

51 NCO<br />

52 Epoxides<br />

53 Anhydrides<br />

54 Carbonates<br />

55 Sulfones<br />

56 HCONR<br />

57 ACCN<br />

58 Lactames<br />

59 Lactones<br />

60 Peroxides<br />

61 Acetals<br />

62 ACNR2<br />

63 ACNHR<br />

64 ACBr<br />

65 Oxime<br />

66 Furane<br />

67 PO4<br />

08 00 006 GC-gE<br />

Hansen et al., Ind. Eng. Chem. Res.<br />

30, No.10, 2352-2355 (1991)<br />

1<br />

1 CH 2<br />

2<br />

2 C=C<br />

3<br />

3 ACH<br />

published parameters<br />

4<br />

4 ACCH 2<br />

5<br />

5 OH<br />

6<br />

6 CH OH<br />

3<br />

7<br />

7 H 2<br />

O<br />

8<br />

8<br />

9<br />

delivery 1998<br />

ACOH<br />

9 CH 2CO<br />

10<br />

10 CHO<br />

11<br />

11 CCOO<br />

12<br />

12 HCOO<br />

13<br />

13 CH 2 O<br />

delivery 1999<br />

14<br />

14 CH 2NH<br />

2<br />

15<br />

15 CH 2NH<br />

16<br />

16 (C)3N<br />

17<br />

17 ACNH 2<br />

delivery 2000<br />

18<br />

18 Pyridin<br />

19<br />

19 CH CN<br />

2<br />

20<br />

20 COOH<br />

21<br />

21 CCl<br />

22<br />

22 CCl 2<br />

23<br />

23 CCl 3<br />

delivery 2001<br />

24 CCl<br />

24<br />

4<br />

25<br />

25 ACCl<br />

26<br />

26 CNO 2<br />

27<br />

27 ACNO 2<br />

28<br />

28 CS 2<br />

delivery 2002<br />

29<br />

29 CH 3SH<br />

30<br />

30 Furfural<br />

31<br />

31 DOH<br />

32<br />

32 I<br />

33<br />

33 Br<br />

34 delivery 2003<br />

34 C C<br />

35<br />

35 DMSO<br />

36<br />

36 Acryl<br />

37<br />

37 ClC = C<br />

38 ACF<br />

38<br />

39 DMF<br />

39 delivery 2004<br />

40 CF<br />

40<br />

2<br />

41 COO<br />

41<br />

42<br />

42 SiH 2<br />

43<br />

43 SiO<br />

44<br />

44 NMP<br />

45<br />

45 CClF<br />

46<br />

46 CON<br />

47 OCCOH<br />

47<br />

48<br />

48 CH2S<br />

49<br />

49 Morpholin<br />

50<br />

50 Thiophen<br />

51 NCO<br />

51<br />

52<br />

52 Epoxy<br />

53 Anhydrides<br />

53<br />

54 Carbonates<br />

54<br />

55 Sulfones<br />

55<br />

56 HCONR<br />

56<br />

57<br />

57<br />

ACCN<br />

58<br />

58 Lactames<br />

59<br />

59 Lactones<br />

60<br />

60 Peroxides<br />

61<br />

61 Acetals<br />

62<br />

62 ACNR2<br />

63<br />

63 ACNHR<br />

64<br />

64 ACBr<br />

65<br />

65 Oxime<br />

66<br />

66 Furane<br />

67<br />

67 PO 4<br />

delivery 2005<br />

delivery 2006<br />

delivery 2007<br />

new or revised parameters,<br />

delivery 2008<br />

no parameters<br />

available<br />

108


Abschätzung von Aktivitätskoeffizienten<br />

UNIFAC-Wechselwirkungsparametermatrix<br />

a nm<br />

(K) einiger ausgewählter Strukturgruppen<br />

Hauptgruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9<br />

1 CH 2 0.0 86.02 61.13 76.5 986.5 697.2 1318.0 1333.0 476.4<br />

2 C=C -35.36 0.0 38.81 74.15 524.1 787.6 270.6 526.1 182.6<br />

3 ACH -11.12 3.446 0.0 167.0 636.1 637.35 903.8 1329.0 25.77<br />

4 ACCH 2 -69.7 -113.6 -146.8 0.0 803.2 603.25 5695.0 884.9 -52.1<br />

5 OH 156.4 457.0 89.6 25.82 0.0 -137.1 353.5 -259.7 84.0<br />

6 CH 3 OH 16.51 -12.52 -50.0 -44.5 249.1 0.0 -180.95 -101.7 23.39<br />

7 H 2 O 300.0 496.1 362.3 377.6 -229.1 289.6 0.0 324.5 -195.4<br />

8 ACOH 275.8 217.5 25.34 244.2 -451.6 -265.2 -601.8 0.0 -356.1<br />

9 CH 2 CO 26.76 42.92 140.1 365.8 164.5 108.65 472.5 -133.1 0.0<br />

10 CHO 505.7 56.3 23.39 106.0 -404.8 -340.18 232.7 - 128.0<br />

11 CCOO 114.8 132.1 85.84 -170.0 245.4 249.63 200.8 -36.72 372.2<br />

12 CH 2 O 83.36 26.51 52.13 65.69 237.7 238.4 -314.7 - 191.1<br />

13 CNH 2 -30.48 1.163 -44.85 - -164.0 -481.65 -330.4 - -<br />

14 ACNH 2 1139.0 2000.0 247.5 762.8 -17.4 -118.1 -367.8 -253.1 -450.3<br />

15 CCN 24.82 -40.62 -22.97 -138.4 185.4 157.8 242.8 - -287.5<br />

16 COOH 315.3 1264.0 62.32 268.2 -151.0 1020.0 -66.17 - -297.8<br />

17 CCl 91.46 97.51 4.68 122.91 562.2 529.0 698.24 - 286.28<br />

18 CCl 2 34.01 18.25 121.3 140.78 747.7 669.9 708.7 - 423.2<br />

19 CCl 3 36.7 51.06 288.5 33.61 742.1 649.1 826.76 - 552.1<br />

20 CCl 4 -78.45 160.9 -4.7 134.7 856.3 860.1 1201.0 10000.0 372.0<br />

21 ACCl -141.26 -158.8 -237.68 375.5 246.9 661.6 920.4 - 128.1<br />

109


Dampf- Flüssig- Gleichgewichte von Alkan-Keton-Systemen<br />

alkan_keto_UNIFAC.cdr, 23.11.2000<br />

1.0<br />

y 1<br />

0.5<br />

n-Octan +<br />

Cyclopentanon<br />

(90°C)<br />

Cyclohexan +<br />

Cyclohexanon<br />

(75°C)<br />

n-Heptan +<br />

3-Pentanon<br />

(65°C)<br />

0.0<br />

0.5<br />

0.0<br />

y 1<br />

y 1<br />

x 1 x 1<br />

2-Butanon +<br />

n-Octan<br />

(65°C)<br />

2-Butanon +<br />

Cyclohexan<br />

(1 atm)<br />

n-Hexan +<br />

2-Butanon<br />

(60°C)<br />

Experimentelle und nach der UNIFAC-<br />

Methode berechnete Dampf-Flüssig-<br />

Gleichgewichte binärer Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme<br />

UNIFAC<br />

experimentell<br />

0.5<br />

Aceton +<br />

Cyclohexan<br />

(1 atm)<br />

Aceton +<br />

n-Hexan<br />

(20°C)<br />

2-Methylbutan +<br />

Aceton<br />

(1 atm)<br />

0.0<br />

0.0 0.5 0.0 0.5 0.0 0.5 1.0<br />

x 1<br />

110


Mitglieder des UNIFAC Konsortiums (Mai 2008)


Verlauf der Isothermen einer kubischen Zustandsgleichung<br />

⎛ ∂P<br />

⎞<br />

⎜ ⎟<br />

⎝ ∂v<br />

⎠<br />

T<br />

2<br />

⎛ ∂ P<br />

=<br />

⎜<br />

2<br />

⎝ ∂v<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

kr T kr<br />

=<br />

0<br />

Siedelinie<br />

Taulinie<br />

113


P rep<br />

rep<br />

P = P +<br />

=<br />

van der Waals-Zustandsgleichung (1873)<br />

(Nobelpreis für Physik 1910)<br />

P<br />

att<br />

RT<br />

v − b<br />

P<br />

att<br />

=<br />

−<br />

a<br />

v<br />

• a - intermolekulare Anziehung<br />

• b - Volumen der dichtesten Packung<br />

2<br />

v<br />

3<br />

⎛<br />

− ⎜b<br />

⎝<br />

+<br />

RT<br />

P<br />

⎞<br />

⎟v<br />

⎠<br />

2<br />

+<br />

a<br />

P<br />

v<br />

−<br />

ab<br />

P<br />

114<br />

=<br />

0


11.02.99<br />

Ermittlung von a und b aus kritischen Daten<br />

02 01 016 PvT<br />

P RT a<br />

= − v 2<br />

− b v<br />

am kritischen Punkt gilt:<br />

⎛ ∂P ⎞ RT 2a<br />

⎜ = − + = 0<br />

2 3<br />

v<br />

⎟<br />

⎝ ∂ ⎠ − v<br />

T<br />

kr<br />

( v b)<br />

2<br />

⎛ ∂ P ⎞ 2RT 6a<br />

⎜ 2 ⎟ = - = 0<br />

3 4<br />

⎝ ∂v<br />

⎠T<br />

( v - b)<br />

v<br />

kr<br />

daraus folgt:<br />

RT<br />

kr<br />

( v − b)<br />

kr<br />

2RT<br />

kr<br />

( v − b)<br />

kr<br />

=<br />

2a<br />

v<br />

2 3<br />

kr<br />

=<br />

6a<br />

v<br />

3 4<br />

kr<br />

nach Division und Substitution:<br />

a<br />

9RT v<br />

kr kr<br />

kr<br />

=<br />

8<br />

v<br />

3<br />

damit erhält man für P kr<br />

:<br />

P<br />

die allgemeine Form lautet also:<br />

bzw. nach Division durch P kr<br />

bzw. 3 R T kr<br />

/ 8 v kr<br />

b<br />

=<br />

RT 9RT v 3RT<br />

= − =<br />

kr kr kr kr<br />

kr 2<br />

vkr − vkr 3 8vkr 8vkr<br />

P RT 9 8 RTkr<br />

v<br />

= − v v 3 v 2<br />

−<br />

kr<br />

P 8T 3<br />

= − 3v 1 v<br />

r<br />

r 2<br />

r<br />

−<br />

r<br />

kr<br />

T P v<br />

Tr = Pr = vr<br />

=<br />

T P v<br />

115<br />

kr kr kr


Messung kritischer Punkte am Beispiel von Ethan<br />

H 2<br />

O:<br />

T kr = 647.3 K<br />

P kr = 220.4 bar<br />

T kr - 0.5 K<br />

T kr = 305.41 K<br />

T kr + 0.5 K<br />

116


Der azentrische Faktor ω<br />

1<br />

117


Die perfekte Zustandsgleichung – aber wie?<br />

Perfecteos_d.cdr<br />

P<br />

A New Equation<br />

of State<br />

KEY<br />

α<br />

ρ (P,T)<br />

T<br />

c<br />

χ<br />

P<br />

z c<br />

c<br />

ω<br />

v c<br />

∂P<br />

∂v<br />

2<br />

∂ P<br />

2<br />

∂v<br />

Tc<br />

Tc<br />

z = z c!<br />

= 0<br />

= 0<br />

EXPTL.<br />

PRESENT<br />

STUDY<br />

v<br />

118


09.01.00<br />

Otto Redlich, John M. Prausnitz, Jürgen <strong>Gmehling</strong><br />

RT<br />

v −b<br />

P = −<br />

1/<br />

2<br />

T<br />

a<br />

v<br />

( v + b)<br />

05 00 001b EOSMIX<br />

119


Giorgio Soave<br />

P<br />

=<br />

RT<br />

v −<br />

b<br />

−<br />

v<br />

a ( T )<br />

( )<br />

v<br />

+<br />

b<br />

Peng-Robinson-Zustandsgleichung:<br />

P =<br />

RT<br />

v − b<br />

−<br />

v<br />

a( T)<br />

( v + b) + b( v − b)<br />

log (P r<br />

s )<br />

experimentelle Werte<br />

für Ethanol<br />

RK<br />

SRK<br />

T kr<br />

= 516.2 K<br />

P kr<br />

= 63.83 bar<br />

ω = 0.635<br />

Soave-Redlich-Kwong Gleichung (SRK)<br />

1/T r


11.02.99<br />

P-x(y)-Diagramm für das System Stickstoff (1) + Methan (2)<br />

Zustandsgleichung: Soave-Redlich-Kwong; k 12 = 0.03014<br />

177.59 K<br />

166.48 K<br />

144.26 K<br />

133.15 K<br />

Mischungsregeln:<br />

b = Σz i<br />

b i<br />

a ij =(a ii<br />

a jj ) 0.5 (1-k ij )<br />

a = Σ Σz i z j a ij<br />

110.93 K<br />

05 00 008 EOSMIX<br />

121


Definition von Realanteilen:<br />

Berechnung von Realanteilen<br />

m R ≡ (m-m id ) T,P<br />

Realanteil ist die Differenz aus realem Wert und dem Wert bei gleichem Druck<br />

und gleicher Temperatur im idealen Gaszustand:<br />

Beispiele:<br />

Volumen:<br />

Gibbssche Enthalpie:<br />

RT<br />

P<br />

id<br />

( v − v ) = ( z 1)<br />

T, P<br />

−<br />

⎡⎛<br />

∂g<br />

⎞<br />

⎢⎜<br />

⎟<br />

⎣⎝<br />

∂P<br />

⎠<br />

⎛ ∂g<br />

⎝ ∂P<br />

id<br />

P<br />

id<br />

( g − g ) = ∫ − ⎜ ⎟ dP<br />

T,<br />

P<br />

0<br />

T<br />

⎞<br />

⎠<br />

T<br />

⎥ ⎦<br />

⎤<br />

RT⎤<br />

P ⎥ ⎦<br />

P<br />

id<br />

( g − g ) = ∫ v − dP<br />

T,<br />

P<br />

0<br />

⎡<br />

⎢<br />

⎣<br />

122


20.02.03<br />

Gleichungen zur Berechnung von Realanteilen<br />

volumenexplizite<br />

Zustandsgleichung<br />

druckexplizite<br />

Zustandsgleichung<br />

RT<br />

ln ϕ ≡<br />

id<br />

( g − g ) T, P<br />

(<br />

id<br />

h −h ) T, P<br />

P<br />

∫<br />

0<br />

P<br />

∫<br />

0<br />

⎛<br />

⎜v<br />

−<br />

⎝<br />

RT<br />

P<br />

⎞<br />

⎟ dP<br />

⎠<br />

⎡ ⎛ ∂v<br />

⎞<br />

⎢v<br />

−T<br />

⎜ ⎟<br />

⎣ ⎝ ∂T<br />

⎠<br />

P<br />

⎤<br />

⎥dP<br />

⎦<br />

v<br />

∫<br />

∞<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

RT<br />

v<br />

⎞<br />

− P ⎟dv<br />

+ RT(z −1−<br />

ln z)<br />

⎠<br />

v<br />

⎡ ⎛ ∂P<br />

⎞<br />

− ∫ ⎢P<br />

−T<br />

⎜ ⎟<br />

⎣ ⎝ ∂T<br />

∞ ⎠v<br />

⎤<br />

⎥dv<br />

+ Pv − RT<br />

⎦<br />

(<br />

id<br />

s − s ) T, P<br />

P<br />

∫<br />

0<br />

⎡<br />

⎢−<br />

⎣<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

∂v<br />

∂T<br />

⎞<br />

⎟<br />

⎠<br />

P<br />

+<br />

R ⎤<br />

⎥dP<br />

P ⎦<br />

v<br />

∫<br />

∞<br />

⎡⎛<br />

∂P<br />

⎞<br />

⎢⎜<br />

⎟<br />

⎣⎝<br />

∂T<br />

⎠<br />

v<br />

−<br />

R<br />

v<br />

⎤<br />

⎥dv<br />

⎦<br />

+ R ln z<br />

P<br />

⎛<br />

( ) ∫ ⎟ ⎞<br />

⎜<br />

∂ 2<br />

id<br />

v<br />

cP<br />

− cP<br />

= −T<br />

T,P<br />

2<br />

⎝ ∂T<br />

0 ⎠<br />

P<br />

dP<br />

∞<br />

id<br />

(<br />

v<br />

− cv<br />

) = −T<br />

T,P ∫<br />

2<br />

⎛ ∂ P ⎞<br />

⎜<br />

⎟<br />

⎝ ∂T<br />

⎠<br />

c<br />

2<br />

v<br />

v<br />

dv<br />

123


Berechnung der Enthalpie über Realanteile<br />

h<br />

Referenzzustand<br />

id<br />

h (T)<br />

0,id id<br />

= h + c dT<br />

T<br />

∫<br />

∆ 0 B<br />

P<br />

T 0<br />

V id<br />

(h - h )<br />

T 1 ,P s<br />

VerdampfungsenthalpienEOS.cdr<br />

0,id<br />

∆h B<br />

∆h (T )<br />

v 1<br />

L id<br />

(h - h )<br />

T 1<br />

,P s<br />

T 0<br />

T 1<br />

T<br />

T kr<br />

124


Einfluss des Druckes auf die Reaktionsenthalpie<br />

realer Gase<br />

Druck<br />

P<br />

III<br />

II<br />

∆hR ( T,P)<br />

T = konstant<br />

I<br />

(<br />

o<br />

)<br />

o<br />

R I II III<br />

∆ h T,P = ∆ h + ∆ h + ∆h<br />

I<br />

II<br />

Edukte<br />

R<br />

(<br />

id<br />

)<br />

∆ h = ν h − h<br />

( )<br />

∆ h = ∆h T,P<br />

Edukte,T,P<br />

ideales Gas<br />

(1 atm)<br />

Produkte<br />

o<br />

R<br />

( )<br />

∆h T,P<br />

IV<br />

Edukte<br />

III<br />

Pr odukte<br />

(<br />

id<br />

)<br />

∆ h = ν h − h<br />

Pr odukte,T,P<br />

Enthalpie<br />

o<br />

R R i<br />

( ) (<br />

id<br />

)<br />

∑<br />

∆ h (T,P) = ∆ h T,P + ν h − h<br />

i,T,P<br />

125


Druckeinfluss auf die Reaktionsenthalpie: Ammoniaksynthese (450°C)<br />

0.5 N 2 + 1.5 H 2 NH 3<br />

Standardreaktionsenthalpie (ideales Gas) ∆h Ro = - 52 878 J/mol<br />

Fragestellung: Reaktionsenthalpie bei 600 atm?<br />

VTPR<br />

N 2<br />

H 2<br />

NH 3<br />

id<br />

( h − h )<br />

450 ° C, 600 atm<br />

815 J/mol<br />

1 152 J/mol<br />

- 4 896 J/mol<br />

Referenzzustands-<br />

Gleichungen<br />

945 J/mol<br />

1037 J/mol<br />

-5032 J/mol<br />

∆h R (600 atm) = - 52 878 – 0.5 . 815 – 1.5 . 1152 – 4896 = - 59 909 J/mol<br />

L.J. Gillespie, J.A. Beattie, Phys. Rev. 36, 743 (1930) (Ullmann): - 59 650 J/mol<br />

126


Druckabhängigkeit der Reaktionsenthalpie<br />

am Beispiel der Ammoniaksynthese<br />

450 °C<br />

∆hR [kJ/mol]<br />

-55<br />

-62<br />

0 200 400 600 800<br />

Druck [atm]<br />

- - - VTPR<br />

_____<br />

Referenzzustandsgleichung<br />

__ __ __<br />

Ullmann (Ammonia)<br />

127


Mögliche Anwendungsbeispiele bei Kenntnis des realen Verhaltens<br />

Synthese thermischer Trennprozesse<br />

Berechnung von<br />

(Auswahl selektiver Zusatzstoffe,<br />

Phasengleichgewichten<br />

Festlegung Trennsequenz, ...)<br />

(VLE, LLE, SLE, GLE, ...)<br />

Auslegung von<br />

Trennkolonnen (N ) th<br />

applic_d.cdr<br />

Berechnung von<br />

Chemisches<br />

Exzeßgrößen<br />

Gleichgewicht (K γ, K ϕ)<br />

(h E, c P E , v E , ...)<br />

Sicherheitsfragen<br />

Kenntnis des<br />

Standardbildungsgrößen<br />

( ∆h B o , ∆g B o ) verhaltens ( γi, ϕi, PVT)<br />

(Flammpunkte, ...)<br />

realen Gemisch-<br />

gewünscht für<br />

Umweltschutz<br />

Analytik (GLC, ..)<br />

(K OW → Ausbreitung,<br />

Bioakkumulation, ...)<br />

Arbeitsschutz (Sicherheitskleidung,<br />

Exposition, ...)<br />

diffusiver Stofftransport<br />

reaktionskinetische Ansätze<br />

(LM-Effekte, kinetische Ausdrücke, ...)<br />

Berechnung thermodynamischer<br />

Größen (h, s, ..., ∆h , ∆h (P), ...)<br />

v<br />

R<br />

128

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