Ausscheidung

1 Einführung 

reine Metalle i.a. sehr weich für praktischen Einsatz nur bedingt geeignet 

verschiedene Möglichkeiten der Festigkeitssteigerung 

eine Möglichkeit = Festigkeitssteigerung durch Teilchen 

technische Eigenschaften, die damit beeinflusst werden: 

•mechanische Festigkeit 

•Kriechbeständigkeit 

•elektrische / magnetische Eigenschaften 

Bildung der Teilchen 

Dispersion 

Ausscheidung 

Institut für Metallkunde 1

Definition Ausscheidung: 

Ausscheidungen sind sekundäre Phasen im Werkstoff, die sich als Folge einer 

abnehmenden Löslichkeit einer Komponente mit fallender Temperatur bilden. 

Gefüge 

Al 2 

Cu-Teilchen 

im Korninneren 

Sekundärzementit an 

Korngrenzen (Fe- 

1,27%C) 

eutektische Reaktion 





Voraussetzungen für die Entstehung von Ausscheidungen: 

•Es muss eine Legierung vorhanden sein. 

•beschränkte Löslichkeit mindestens einer Komponente im festen Zustand 

•Löslichkeit muss mit fallender Temperatur abnehmen. 

Bildung von Ausscheidungen 

erwünscht: 

Festigkeitssteigerung von Werkstoffen bei RT und bei höheren T 

Stahl: Karbid- oder Nitridbildung u.ä. im Volumen oder Oberfläche 

Ni-Basis-Superlegierungen: Teilchenhärtung 

NE-Werkstoffe: Auscheidungshärtung / Auslagerung 

unerwünscht: 

Alterung, d.h. Eigenschaftsänderung mit der Zeit 

z.B. N, H in weichen Stählen Versprödung 


Erhöhen der mechanischen Festigkeit = Prozess des Ausscheidungshärtens 

Definition Ausscheidungshärtung: 

Ausscheidung einer zweiten Phase nach 

vorangegangenem Lösungsglühen bzw. aus einer 

homogenen Phase, wobei sich Härte bzw. Fließgrenze 

mit wachsender Zeit t und bei konstanter Temperatur T 

ändern. 

HV 

t optimal 

t 

technologischer Ablauf bei 

vorangehenden Lösungsglühen: 

Auslagern – T und t hängt ab 

vom Legierungssystem 

gewünschter Ausscheidungszustand 


Ausscheidungen unterscheiden sich von der Matrix 

•nur in der Zusammensetzung 

•in der Zusammensetzung und der Struktur 

•in der Dichte 

•in den mechanischen Eigenschaften 

Grenzfläche zur Matrix 

kohärent 

teilkohärent 

inkohärent 

GP-Zonen in Al-Ag oder Al-Cu oder Cu-Co 

Θ‘-Phase in Al-Cu, γ‘ in Al-Ag, α‘‘-Nitrid in Fe-N, 

ε-Karbid in Fe-C 

Θ-Phase in Al-Cu, γ‘-Nitrid und CrN in Fe-Leg. 


Grenzflächen Matrix - Ausscheidung 

a) kohärent 

•gleicher Gittertyp in Matrix und Ausscheidung 

•Orientierungsbeziehungen bestehen 

•Ausgleich geringer Abweichung in den 

Gitterparametern über elastische Verzerrungen 

--> Kohärenzspannungen 

meist bei Anfangsstadien der Ausscheidung 


) teilkohärent 

•Einbau von Versetzungen an der 

Phasengrenzfläche 

Ursache: 

•wachsende Kohärenzspannungen können nicht 

über elastische Verzerrung ausgeglichen werden 

--> Einbau von Versetzungen (ähnlich 

Kleinwinkelkorngrenze) 

oder 

eine Grenzfläche ist kohärent und andere teiloder 

inkohärent 

•Orientierungsbeziehungen bestehen noch 


c) inkohärent 

•Grenzfläche hat Struktur einer 

Großwinkelkorngrenze 

•keine Orientierungsbeziehungen 

Festigkeitssteigerung hängt ab: 

•Art der entstandenen Phasen, 

d.h. von ihren Eigenschaften z.B. Festigkeit, thermische Beständigkeit 

•Größe und Form 

•Verteilung (Korngrenze, Korninneres, Abstand) 


Ausgangszustand = Mk, nach Überschreiten der Löslichkeitsgrenze - übersättigter Mk α‘ 

Entmischung/ Zerfall 

kontinuierlich 

Konzentration ändert sich an der 

Phasengrenzfläche kontinuierlich 

α‘ →α+ β 

diskontinuierlich 

Konzentration ändert sich sprunghaft 

vollständig in α und β, 

umgewandelte Bereiche liegen 

neben übersättigtem Mk vor 

c B α‘ 

c β 

B 

β 

c B α‘ 

c β 

B 

β 

c 0 

B 

c 0 

B 

c α 

B 

α 

c α 

B 

α 

Erfassung des gesamten Volumens 

z:B. Nitridbildung, Al-Cu 

Beginn meist an KGr oder Vers. 

(inkohärente Grenzflächen) 

z.B. Perlitbildung, Cu-Ag 


Ablauf der kontinuierlichen Entmischung 

Keimbildung und Wachstum 

spinodale Entmischung 

c B 

c B 

c 

B 

β 

c 

B 

0 

β 

c 

B 

β 

c 

B 

0 

β 

c α 

B 

c α 

B 

Keim hat ständig Zus.setzung c β 

B 

t 

Cluster ändert seine Zus.setzung 

t 

Endzustand gleich ! 

Thermodynamische Bedingung entscheidet ob Keimbildung oder spinodale Entmischung 

auftritt. 


2 Keimbildungs- und Wachstumsreaktionen 

2.1 Triebkraft für die Entmischung 

Festkörperreaktionen: 

strukturelle Änderung erfolgt bei T = const., p = const. 

∆G 

= 

G Ausgang 

− G End 

durch Änderung der freien Enthalpie G 

mit 

vom Ausgangs- zum Endzustand 

G 

= 

H 

−T 

⋅ S 

∆G 

= ∆H 

− 

T∆S 

H = Enthalpie 

T = abs. Temp. 

S = Entropie 


T GG 


Die treibende Kraft für den Zerfall ist eine Verringerung der freien Enthalpie bei 

einer bestimmten Temperatur: 

T = T GG 

: 

T < T GG 

: 

∆G = 0 

∆G < 0 

Gleichgewicht zwischen Matrix und Ausscheidung 

Zustand der ausgeschiedenen Phase stabiler 

Ausscheidungsreaktion = Konzentrationsänderung über Diffusionsprozesse 

interessant: Verlauf von G = f(c) 

1. Ableitung ist grobe Näherung für das chemische Potential µ 

Gradient des chem. Potentials, d.h. 2. Ableitung von dG/dc entscheidet über Ablauf der 

Diffusion 

dG 

dc 

≈ µ 

d 

d 

2 

G 

c 

2 

> 

0 

Ausscheidung über 

Keimbildung 

d 

d 

2 

G 

c 

2 

< 

0 


über spinodale 

Entmischung 


2.2 Keimbildung 

Keimbildung im festen Zustand erfolgt analog zu Phasenübergängen flüssig - fest 

gasförmig - fest 

Übergang α‘ - β ist mit Volumenänderung verbunden - Volumenmisfit ∆V/V 0 

Beispiele für ∆V/V 0 

bei der Annahme starrer Teilchen: 

Fe 4 

N 0,16 

CrN 0,52 

Kristall setzt dem sich bildenden Keim beachtliche Spannung entgegen - 

Volumenänderung muss vom Werkstoff insgesamt aufgenommen werden: 

Matrix: 

Keim: 

Scherung 

Kompression 

tatsächliche ∆V/V 0 

für CrN = 20 -30 % 

Folge des ∆V/V 0 

: 

elastische Verzerrung des Matrixgitters um die Ausscheidung 

Kohärenzspannungen treten auf 


Keimbildung 

homogen 

Ausscheidung kann mit gleicher 

Wahrscheinlichkeit an allen Orten des 

übersättigten Mischkristalls stattfinden 

heterogen 

Keimbildung findet an energetisch 

günstigen Stellen statt 

z.B. an Versetzungen, inneren 

Grenzflächen 

in realen Festkörpern bevorzugt 

unterschiedliche Energiebilanzen 


homogene Keimbildung: 

Änderung der freien Enthalpie bei homogener Keimbildung 

∆G 

= −∆G 

Umwandlung 

+ ∆G 

Oberfläche 

+ 

∆G 

Verzerrung 

Annahme: Keim = starre Kugel 

∆G 

= 

4 

π r 

3 

3 

( − ∆gV + ∆g 

el 

) + 

4π 

r 

2 

γ αβ 

r: Radius eines kugelförmigen Keims 

∆g V 

: Änderung der spezifischen freien Enthalpie (d.h. pro Volumeneinheit) beim 

Übergang vom übersättigten MK in den Ausscheidungszustand 

Diese Energie wird frei Triebkraft! 

∆g el 

: spezifische elastische Verzerrungsenergie; muss aufgebracht werden 

γ αβ 

: spezifische (d.h. pro Flächeneninheit) Grenzflächenenergie zwischen Matrix α 

und Teilchen β 


grafische Darstellung von ∆G: 

r* = kritischer Keimradius 

Änderung der freien Enthalpie ∆G 

∆G 

4 3 

= − π r 

3 

∆G = 4π r 

2 γ αβ 

( ∆g V 

− ∆g el 

) 

r < r*: instabile Keime 

r > r*: stabile Keime 

2γ 

r* 

= 

∆g V 

+ ∆g el 

∆G* = Keimbildungsarbeit 

3 

16 γ 

∆G* 

= π 

3 ( ∆g V 

+ ∆g el 

) 

2 


Abschätzen der einzelnen Glieder der Energiebilanz: 

∆G 

= −∆G 

Umwandlung 

+ ∆G 

Oberfläche 

+ 

∆G 

Verzerrung 


∆G 

= − π ∆ 

3 

Umwandlung 

g V 

4 ∆g V = f(T) 

∆g 

V 

= 

∆H 

∆T 

⋅ 

T 

GG 

Die Triebkraft für den Phasenübergang wächst mit zunehmender ∆T = T-T GG 

. 

wegen 

∆G 

* 

= 

const. 

⋅ 

3 

γ 

∆T 

2 

sind kleinere Keime wachstumsfähig 

Keimbildungshäufigkeit J steigt 


∆ 

G Verzerrung 

E 2 

= ⋅δ 

Φ 

1−ν 

δ: Parameter für den Volumen-Misfit 

Φ: Formfaktor 

Die Verzerrung wird geringer 

mit 

•geringem Volumen-Misfit 

•kleinem Formfaktor. 

Die Verzerrungsenergie ist am geringsten, 

wenn eine Scheibe so dünn wie möglich 

vorliegt! 

Plättchenförmige Ausscheidungen bilden 

sich auf Ebenen, bei denen der E-Modul 

senkrecht dazu den geringsten Wert hat. 


∆G Oberfläche 

= f (γ) 

die Grenzflächenenergie γ steigt mit zunehmender Versetzungsdichte in der 

Grenzfläche : 

γ kohärent 

< γ teilkohärent 

< γ inkohärent 

10 bis 30 mJm -2 100 bis 1000 mJm -2 

Die geringste Oberflächenenergie wird bei kohärenten Ausscheidung mit 

Orientierungsbeziehungen zur Matrix benötigt. 

heterogene Keimbildung Nutzung bereits vorhandener Oberflächen, 

z.B. an Korn-, Phasengrenzen, Versetzungen, Stapelfehler, Zwillinge γ geringer! 

∆G 

* >> ∆G 

homogen 

* heterogen 


Zusammenfassung - Keimbildung: 

Die Keimbildungshäufigkeit steigt rasch mit wachsender Unterkühlung an und geht 

über ein Maximum. 

Die Keimbildung metastabiler Phasen ist begünstigt, wenn γ zwischen Matrix und 

Ausscheidung niedrig ist. 

Zwischen Keim und Matrix treten Orientierungsbeziehungen auf, die an kleine γ 

gebunden sind. 

Heterogene Keimbildung an Defekten ist die Regel. 

Homogene Keimbildung wird nur beobachtet 

bei sehr großen chemischen Triebkräften ∆g V 

, 

wobei plättchenförmige Ausscheidungen bevorzugt sind 

z.B. innere Oxidation, Nitrierung (γ‘-Fe 4 

N in α-Fe, CrN in legierten Stählen) 

bei sehr gut kohärenten Grenzflächen 

z.B. GP-Zonen in Al-Cu, kub. AlN beim Nitrieren Al-legierter Stähle 


2.3 Wachstum von Ausscheidungen 

Wachstum eines Keimes β in der an B-Atomen übersättigten Matrix 2 Prozesse: 

•Diffusion von B-Atomen zur Phasengrenzfläche Keim – Matrix 

•Einbau der B-Atome 

Wachstum wird vom langsameren Prozess bestimmt i.a. Diffusion 

‣In der Umgebung des Teilchens baut sich ein Konzentrationsgradient auf. 

‣Mit t ↑ nimmt Konzentration in der Umgebung ab! 

⎛ dc 

⎜ 

⎝ dx 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

x= 

x 0 

⎛ dc ⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ dx ⎠ 

> > 

x= 

x 1 

⎛ dc 

⎜ 

⎝ dx 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

x= 

x 2 

t 0 

< t 1 

< t 2 


Wachstumsgesetz: 

x 

= 

Φ 

2 

D 

B 

t 

x: Dicke des Teilchens (1 Dimension) 

Φ: Formfaktor 

D B : chem. Diffusionskoeffizient von B in α 

t: Zeit 

√t-Gesetz nur gültig, wenn sich Diffusionfelder nicht überlagern! 

Volumen der wachsenden Phase V β 

nimmt zu mit 

m 

V ~ t 

β 

Exponent m = f (Teilchenform) 

Kugel: ∆x = ∆y = ∆z ~ √t 

V~ r 3 (√t) 3 

m = 3/2 

Stäbchen: ∆x ~ t, ∆y = ∆z ~ √t 

m = 2 

Scheibe: ∆x ~ √t, ∆y = ∆z ~ t 

m = 5/2 


2.4 Ostwald –Reifung / Koaleszenz 

vollständige Ausscheidung von β GG- 

Konzentration in der Matrix 

aber: Bestreben nach Verringerung der 

Phasengrenzflächenenergie pro 

Volumeneinheit 

außerdem: Konzentration von B-Atomen ist 

in der Umgebung kleiner β-Teilchen größer 

Konzentrationsausgleich wird angestrebt 

kleines Teilchen löst sich auf 

Auflösung erfolgt umso schneller 

‣ je kleiner r 

‣ je höher T 


mit zunehmender Zeit 

Max. der Ausscheidung 

Teilchengröße ↑ 

Teilchenabstand ↑ 

Überalterung 

Folge: 

Festigkeit ↓ 


Zusammenfassung - Teilchenwachstum: 

Die Entstehung der 2. Phase ist eine dynamische Entwicklung, d.h. Keimbildung, 

Wachstum und Koaleszenz finden gleichzeitig statt. 

Optimierung der Wärmebehandlung, um einen möglichst hohen Effekt zu erreichen.

Ausscheidung

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