FT-IR - Messung fester, flüssiger und gasförmiger Proben

INA3-Praktikum – Instrumentelle Analytik WS08/09
FT-IR - Messung fester, flüssiger und
gasförmiger Proben
1 THEORIE
Die IR-Spektroskopie befasst sich vor allem mit der
Strukturaufklärung in der organischen Chemie (z.B. Kunststoffidentifikation,
Substanzaufklärung, …) und basiert auf der
Strahlungs-Absorption durch chemische Substanzen (Anregung von
Molekülschwingungen) im Infrarot-Bereich:
• nahes IR 12.500 – 4.000 [cm -1 ]
• mittleres IR 4.000 – 250 [cm -1 ]
• fernes IR 250 – 10 [cm -1 ]
IR-Licht wird von Molekülen bzw. Atomgruppierungen (funktionelle Gruppen) absorbiert, wenn sich
infolge der optischen Schwingungsanregung das elektrische Dipolmoment der Molekülgruppe ändert
(es entstehen Rotationsschwingungsspektren). Die Aufnahme der Strahlungsenergie erfolgt für jede
Molekülart charakteristisch in diskreten Energiestufen. Somit kann aus der Frequenz der
eingestrahlten Strahlung die Art und mit dem Lambert-Beer´schen Gesetz die Konzentration der
jeweiligen Spezies bestimmt werden:
E: Extinktion
I0: Intensität der einfallenden Strahlung
ID: Intensität der aus der Probe austretenden Strahlung
k: molarer dekadischer Absorptionskoeffizient
c: Konzentration
d: Durchstrahlte Schichtdicke
Grundschwingungen:
• Valenzschwingungen (Streckschwingungen): Änderung der Atomabstände in Bindungsrichtung;
bei höheren Frequenzen
• Deformationsschwingungen: Änderung des Bindungswinkels; bei niedrigeren Frequenzen
Gerüstschwingungen:
• Verursachen Absorptionsbanden im Wellenzahlenbereich unterhalb 1700 cm -1 und sind
charakteristisch für das Molekül („Fingerprint-Bereich“)
Stark polare Gruppen in einem Molekül ergeben besonders intensive Absorptionen (z.B.
Carboxylgruppen (-COOH-Gruppen), Nitril-Gruppen (-CN-Gruppen) und Hydroxylgruppen (-OH-
Gruppen)), unpolare Gruppen (z.B. in Olefinen) sind IR-spektroskopisch inaktiv.
Durch die Vielzahl der Einzelabsorptionen und durch die Wechselwirkungen der Moleküle im festen
oder im flüssigen Zustand werden die
Rotationsschwingungsspektren als Bandenspektren erhalten.
Deshalb ist bei der Interpretation eines IR-Spektrums nicht nur
die Bandenlage (Wellenzahl) zu berücksichtigen, sondern auch
die -form und -intensität.
Die Schwingungsamplitude der einzelnen Moleküle ist indirekt
proportional zu ihrer Masse. Schwere Atome schwingen
schwächer und langsamer, als leichte. Die Frequenz der
Schwingungen in beispielsweise einer Alkankette lassen sich so
in verschiedene Bereiche unterteilen: Die H-Atome der
einzelnen Methylengruppe schwingen viel schneller als die
Methylengruppen gegeneinander (Deformationsschwingungen
im C-C-C Winkel).
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In guter Näherung lassen sich viele Schwingungen eines Moleküls isoliert betrachten. Z.B. schwingt
die Methylengruppe genau so, dass der Schwerpunkt aller Atome (1 C, 2 H) in Ruhe bleibt, d.h.
bewegen sich die H-Atome aus das C zu, so bewegt sich auch das C ein wenig auf die H zu.
Viele funktionelle Gruppen besitzen charakteristische Absorptionsfrequenzen bzw. –wellenzahlen, die
nur wenig von ihrer chemischen Umgebung im Molekül abhängig sind. Z.B. kann die Absorption der
C=O Doppelbindung einer Carbonylgruppe (-COOH) zwischen 1680 und 1760 cm -1 liegen.
Auswertung des Infrarotspektrums einer unbekannten Substanz:
a) Ermittlung des Kohlenstoffgerüsts der Verbindung:
• CH-Valenzschwingungen 3.300-2.800cm -1
• CH-Deformationsschwingungen 1.540–650cm -1
• Gerüstschwingungen 1.700–600cm -1
b) Ermittlung der funktionellen Gruppen durch charakteristische Frequenzen (� Tabelle)
So kann in den meisten Fällen festgestellt werden, ob eine aromatische, olefinische, aliphatische
oder gemischt aromatisch-aliphatische Verbindung vorliegt und teilweise auch, um welche
Verbindung es sich genau handelt. Auch die Stereochemie spielt eine wichtige Rolle. Durch
Anwendung der Fourier-Transformation kann aus dem Interferogramm aller Wellenlängen das IR-
Spektrum berechnet werden.
IR-Spektren-Datenbanken helfen oft sehr gut bei der Identifizierung der Banden und der
Molekülstruktur.
Aufbau eines FT-IR
1 Lichtquelle 10 Probe
2 Ellipsoidspiegel 11 Ellipsoidspiegel
3 Blendenrad 12 Detektor
4 Parabolspiegel 13 Laser*
5 Strahlteiler 14 Optik
6 Referenzarm 15 Spiegel
7 Messarm 16 Spiegel
8 Parabolspiegel 17 Detektor
9 Probenraum
*meist HeNe-Laser; 632,9 nm(rot)=15.803 cm -1
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Identifikation der IR-Banden
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2 DURCHFÜHRUNG
A) Aufnahme der Spektren fester Proben
1.) Verreiben von einigen Gramm KBr mit dem Achat-Mörser (je feiner, desto besser trocknet es)
2) Trocknen des KBr bei ca. 180°C für 1-2 Stunden, Auskühlenlassen im Exsikkator
4.) a) Qualitative IR-Analyse:
• Auswahl verschiedener Chemikalien mit dem Ziel, möglichst viele verschiedene funktionelle
Gruppen zu untersuchen; R-COOH, R-COOR, R-COCl, R-OH, S-, N-, Gruppen, Aromaten, …
• ca. 200 mg Probe mit KBr (Probe : KBr = ca. 1 : 200) mit dem Mörser fein
4.) b) Quantitative IR-Analyse (1x für die gesamte Gruppe):
• Mischen von 200 mg Citronensäure mit 4 g KBr und homogen verreiben
• Danach jeweils 200 mg 1:1-Verdünnungen herstellen (in kleinen Eppendorfer-Gefäßchen)
5.) Herstellen der KBr-Probenpresslinge mit der hydraulischen Handpresse:
Bild 1-4: * Einsetzen einer Metalltablette (glänzende Seite oben)
* Einfüllen des Pulvers (200 mg)
* Einsetzen der 2. Metalltablette (glänzende Seite unten)
Bild 5-7: Einsetzen in die Presse, Aufbringen von Druck
Bild 8-12:
(Markierung am Manometer, ca. 10 Min. halten
Herauslösen der Tablette aus der Apparatur
Bild 13-15: Tablette in der Halterung für das FT-IR
1 2 3 4 5 6
7 8 9 10 11 12
13 14 15
6.) Messen der KBr-Presslinge und Abspeichern der Spektren
7.) Interpretation der Spektren:
• Qualitative Analyse: Welche funktionellen Gruppen waren in den Chemikalien zu erwarten –
welche können in den Spektren gefunden werden?
• Quantitative Analyse: Herausnahme einer markanten Peakgruppe/eines markanten Peaks
und Abmessen der Peakhöhe (ungefähre Flächenabschätzung) � Erstellen einer Eichgerade
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B) Aufnahme der Spektren flüssiger Proben
B1)Aufnahme der Spektren öliger Proben
1.) Füllen der Messkammer mit der öligen Probe
2.) Aufnehmen des Spektrums und Abspeichern
3.) Reinigen der KBr-Fenster mit unpolarem LM (CCl4 oder CH2Cl2)
4.) Aufbewahrung der Zelle im Exsikkator
5.) Internet-Recherche über Speiseöle:
• Chemische Struktur?
• Passt das erhaltene IR-Spektrum zur Struktur?
• Lassen sich markante funktionelle Gruppen wiederfinden?
B2) Aufnahme der Spektren wässriger Proben bzw. von Lösungsmitteln
Messen wässriger Proben und von Lösungsmitteln mit folgendem FT-IR-Adapter
1.) Probe in das Probenfeld mit einer Pipette einbringen
2.) Probenstift nach unten drehen und leicht auf der flüssigen Probe andrücken
3.) Messung starten
C) Aufnahme der Spektren gasförmiger Proben
1.) Ziehung der Gasproben mit gasdichten Spritzen:
EtOH, HCOOH, Dioxan, HAc, Aceton
2.) Injektion der Proben in die FT-IR-Gasmesszelle
3.) Aufnahme des Spektrums
4.) Spülen der Messkammer mit Raumluft
7.) Aufbewahrung der Gasmesszelle im Exsikkator
8.) Interpretation der Spektren:
• Welche funktionellen Gruppen zeigen die Spektren?
• Passen diese zu den chemischen Strukturen der Lösungsmittel?
• Was findet die „KnowItAll“-Datenbank?
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