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6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen www.ioc-praktikum.de<br />
<strong>6.1.1.</strong>4 Oxidation von Mandelsäureethylester mit Calciumhypochlorit zu Phenylglyoxylsäureethylester<br />
(4)<br />
HO<br />
O<br />
OC 2<br />
H 5<br />
Ca(OCl) 2<br />
OC 2<br />
H 5<br />
O<br />
Phasentransfer-<br />
Katalyse<br />
O<br />
4<br />
C 10<br />
H 12<br />
O 3<br />
(180.2)<br />
CaCl 2<br />
O 2<br />
(143.0)<br />
C 10<br />
H 10<br />
O 3<br />
(178.2)<br />
Arbeitsmethoden: Destillation<br />
Chemikalien<br />
rac-Mandelsäureethylester<br />
Schmp. 24–27 °C, Sdp. 253–255 °C.<br />
Calciumhypochlorit (Gehalt ca. 65%) Verursacht Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.<br />
Adogen 464 (Aliquat 336) Technisches Methyltrioctylammonium-chlorid (C 25 H 54 ClN, 404.2),<br />
Phasentransfer-Katalysator.<br />
Cyclohexan<br />
Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.<br />
Durchführung<br />
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.<br />
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer<br />
und Magnetrührstab werden 80 mmol (14.4 g) Mandelsäureethylester<br />
in 100 ml Cyclohexan und 80 ml Wasser suspendiert und<br />
mit 0.8 g Adogen 464 versetzt. 1 Unter Eiskühlung und kräftigem<br />
Rühren werden langsam 42 mmol (8.58 g) Calciumhypochlorit<br />
(Gehalt 65%) portionsweise zugegeben. Die Temperatur der<br />
Mischung soll dabei zwischen 20 und 25 °C liegen, gegebenenfalls<br />
muss mit einem Eis/Wasser-Bad gekühlt werden. Nach Ende der<br />
Zugabe (Dauer etwa 1 h) wird noch 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt,<br />
anschließend 30 min bei 60 °C, bis die Mischung beim<br />
Tüpfeln auf Iod-Stärke-Papier keine Blaufärbung mehr zeigt. 2<br />
Isolierung und Reinigung<br />
Die Reaktionsmischung wird in einen 500 ml-Scheidetrichter mit<br />
200 ml gesättigter Kochsalzlösung und etwa 100 g Eis gegossen und<br />
dreimal mit je 50 ml Cyclohexan ausgeschüttelt. Die vereinten<br />
organischen Phasen werden mit 30 ml Wasser gewaschen (→ E 1 )<br />
und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen vom<br />
Trockenmittel (→ E 2 ) wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer<br />
abdestilliert (→ R 1 ). Der ölige Rückstand wird in einer<br />
kleinen Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten 25-ml-<br />
Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck fraktionierend destilliert.<br />
Führen Sie ein Destillationsprotokoll, Fraktionen mit gleichem<br />
Brechungsindex werden vereinigt, Destillationsrückstand (→ E 3 ).<br />
Ausbeute an 4: 70–80%, Sdp. 128–130 °C/13 hPa.<br />
1 Erläutern Sie die Wirkung des Phasentransferkatalysators.<br />
2 Formulieren Sie!<br />
Versuch <strong>6.1.1.</strong>4, Rev. 1.0 1
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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel<br />
E 1 : Wässrige Phasen mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).<br />
E 2 : Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).<br />
E 3 : Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).<br />
R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan).<br />
Auswertung des Versuchs<br />
1 H-NMR-Spektrum von 4 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.39 (3 H), 1.42 (2 H), 7.44–7.53 (2 H), 7.59–7.67 (1 H),<br />
7.91–8.02 (2 H).<br />
1339.0 Hz<br />
1331.9 Hz<br />
1324.7 Hz<br />
1317.6 Hz<br />
424.5 Hz<br />
417.4 Hz<br />
410.3 Hz<br />
a) b) b)<br />
a)<br />
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0<br />
13 C-NMR-Spektrum von 4 (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ = 14.12 (CH 3 ), 62.38 (CH 2 ), 128.93 (CH), 130.03 (CH),<br />
132.41 (C), 134.97 (CH), 163.87 (C), 186.50 (C).<br />
LM<br />
200<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100 80 60 40 20 [ppm] 0<br />
IR-Spektrum von 4 (Film):<br />
100<br />
T [%]<br />
3070<br />
50<br />
2985<br />
1595<br />
1735<br />
1690<br />
0<br />
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]<br />
Versuch <strong>6.1.1.</strong>4, Rev. 1.0 2
6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen www.ioc-praktikum.de<br />
* Formulieren Sie den zu 4 führenden Reaktionsmechanismus.<br />
* Formulieren Sie die partiellen Redoxgleichungen für die Oxidation zu 4.<br />
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:<br />
Cl<br />
PhCHCO 2<br />
Et<br />
O<br />
PhCCO 2<br />
H<br />
O<br />
PhC<br />
O<br />
O<br />
H<br />
CO 2<br />
Et<br />
Ph<br />
O<br />
Ph<br />
H<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Ph<br />
H<br />
A B C D<br />
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?<br />
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.<br />
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode<br />
Die Reaktion kann auch analog mit Mandelsäuremethylester durchgeführt werden (Produkt: Phenylglyoxylsäuremethylester,<br />
Sdp. 138–140 °C/20 hPa). Calciumhypochlorit [1] wirkt wie Natriumhypochlorit. [2] Sein<br />
Vorzug ist, dass es sich um ein stabiles und billiges Festprodukt handelt. Es ist insbesondere für die Oxidation<br />
sekundärer Alkohole zu Ketonen geeignet. Aldehyde können zu Carbonsäuren oxidiert werden. Zur Oxidation<br />
von Menthol mit Na 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 siehe Lit. [3].<br />
[1] S.O. Nwauka, P.M. Keehn, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 35, 3131–3134, 3135–3138; M. Schneider, J.-V.<br />
Weber, P. Faller, J. Org. Chem. 1982, 47, 364–365; siehe auch H.G.O. Becker, J. prakt. Chem. 1995, 337,<br />
690–691.<br />
[2] G.A. Lee, H.H. Freedman, Tetrahedron Lett. 1976, 17, 1641–1644; R.V. Stevens, K.T. Chapman, H.N.<br />
Weller, J. Org. Chem. 1980, 45, 2030–2032.<br />
[3] L.T. Sandborn in Organic Syntheses Coll. Vol. 1 (Hrsg. H. Gilman, A.H. Blatt), J. Wiley & Sons, New<br />
York, 1941, S. 340–341; H.C. Brown, C.P. Garg, K.-T. Liu, J. Org. Chem. 1971, 36, 387–390.<br />
Versuch <strong>6.1.1.</strong>4, Rev. 1.0 3