Versuch 1.5.2

1. Substitutionsreaktionen www.ioc-praktikum.de
1.5.2 Benzylsubstitution von 4-Methylbenzoesäure zu 4-(Brommethyl)-benzoesäure (2)
mit N-Bromsuccinimid
O
CH 3
OH
+
O
O
N
Br
AIBN
O
OH
CH 2
Br
+
2
O
O
N
H
C 8
H 8
O 2
(136.2)
C 4
H 4
BrNO 2
(178.0)
C 8
H 7
BrO 2
(215.1)
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss Edukt für 4.3.2.8
Chemikalien
4-Methylbenzoesäure
N-Bromsuccinimid
Azoisobutyronitril
Cyclohexan
Schmp. 180–182 °C.
NBS, Schmp. 180–183 °C. Reizt Augen, Atmungsorgane und Haut.
AIBN, Schmp. 102–103 °C (Zers.).
Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250-ml-Einhalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr
werden unter Rühren 60 mmol (8.17 g) 4-Methylbenzoesäure,
60 mmol (10.7 g) N-Bromsuccinimid und 75 ml trockenes Cyclohexan
vorgelegt. Zu dieser Reaktionsmischung gibt man eine Spatelspitze
(30–40 mg) Azoisobutyronitril 1 und erhitzt das Gemisch langsam
bis zum Sieden. Der Beginn der Reaktion kann sich durch
heftiges Sieden bemerkbar machen. Die Reaktionsmischung wird 1 h
unter Rückfluss erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskolben 1 h ins Eisbad gestellt,
anschließend filtriert man über einen Büchnertrichter und
wäscht den Rückstand noch dreimal mit je 35 ml Cyclohexan (→
R 1 ). Der Feststoff wird mit 150 ml Wasser versetzt 2 und 10 min
gerührt. Das ungelöste Produkt wird über einen Büchnertrichter abgesaugt,
mit 50 ml Eiswasser gewaschen (→ E 1 ) und im Vakuumexsikkator
über Silicagel getrocknet. Ausbeute an 2: 80–90%, Schmp.
223–226 °C.
Der Schmelzpunkt kann durch geringe Mengen 4-Methylbenzoesäure
und Feuchtigkeit deutlich niedriger liegen. Das Produkt kann dennoch
im Versuch 4.3.2.8 weiter umgesetzt werden. Die Reinheit ist
dünnschichtchromatographisch zu überprüfen: Kieselgel 60 mit
Fluoreszenzindikator, Laufmittel Cyclohexan/Essigsäureethylester
1:1, R F =0.4, Detektion mit UV-Lampe, 4-Methylbenzoesäure zum
Vergleich mitlaufen lassen!
Versuch 1.5.2, Rev. 1.0 1

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1 Welche Funktion hat das Azoisobutyronitril? (Formel, Reaktion in siedendem Cyclohexan?)
2 Was bewirkt diese Prozedur?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
R 1 : Lösungsmittel mit Spuren organischer Verunreinigungen → Recycling (Cyclohexan).
E 1 : Wässrige Lösung mit Spuren organischer Verbindungen → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 4.75 (2 H), 7.54 (2 H), 13.15 (1 H).
x10
14.0
12.0
LM
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, DMSO-d 6 ) von 2: δ = 33.29 (CH 2 ), 129.45 (CH), 129.68 (CH), 130.50 (C),
142.86 (C), 166.85 (C).
LM
131 129
180 160 140 120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 2 (KBr):
100
T [%]
50
3200 - 2400
1680
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 1.5.2, Rev. 1.0 2

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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
HO O HO O HO O
Br
HO
O
Br
CH 3
CH 3
Br
H
Br
Br
Br
Br
A B C D
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A – D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
N-Bromsuccinimid eignet sich generell zur radikalischen Substitution allylischer und benzylischer Wasserstoffatome.
In letzterem Fall hat sich zur Aktivierung sichtbares Licht am besten bewährt. [1,2]
[1] Sh. Futamura, Z.-M. Zong, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992, 65, 345–348.
[2] J.G. Traynham, Y.-S. Lee, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3590–3594.
Versuch 1.5.2, Rev. 1.0 3