Versuch 2.2.1

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2.2.1 Bromwasserstoff-Eliminierung aus 2-Brom-2-methylbutan mit Natriumethanolat
zu 2-Methyl-1-buten (1a) und 2-Methyl-2-buten (1b)
CH 3
CH
H 3
C
3
Br
C 5
H 11
Br
(151.1)
C 2
H 5
ONa / C 2
H 5
OH
Rückfluß
– HBr
+
CH 3
CH 3
CH
H 2
C
3
CH
H 3
C
3
1a
C 5
H 10
(70.1)
1b
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation, Gaschromatographie
Chemikalien
2-Brom-2-methylbutan
Ethanol (wasserfrei)
Natrium
Sdp. 108 °C, d = 1.22 g/ml.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
Das Alkalimetall (Schmp. 97.8 °C) reagiert heftig mit Wasser unter Entwicklung
von Wasserstoff. Selbstentzündung ist möglich. Arbeiten unter striktem
Ausschluss von Feuchtigkeit.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Intensivkühler 1 , Trockenrohr
und Magnetrührstab werden 100 ml wasserfreies Ethanol vorgelegt.
Durch portionsweise Zugabe von 0.20 mol (4.60 g) Natrium durch
eine Schlifföffnung (nach der Zugabe sofort wieder verschließen!)
wird eine Alkoholatlösung bereitet. Das Natrium wird unter Petroleum
mit einem Messer von Krusten befreit (→ E 1 ), zum Abwiegen
kurz entnommen und mit Filterpapier getrocknet, um anschließend
wieder unter Petroleum in kleine Stücke zerteilt zu werden. Die
Zugabegeschwindigkeit wird so bemessen, dass die Wasserstoffentwicklung
nicht zu heftig wird und das Ethanol nicht zu stark siedet.
Zu der so dargestellten Ethanolatlösung werden 50.0 mmol (7.56 g,
6.20 ml) 2-Brom-2-methylbutan zugegeben und 2 h unter Rückfluss
zum Sieden erhitzt. 2
Isolierung und Reinigung
Anschließend kühlt man im Eisbad, 3 ersetzt den Intensivkühler
durch eine 20-cm-Vigreuxkolonne mit aufgesetzter Destillationsbrücke
und Trockenrohr und destilliert bei Normaldruck bis zu
einer maximalen Übergangstemperatur von 40 °C (Badtemperatur
maximal 75–80 °C) (→ E 2 ). Die tarierte Vorlage wird im Eisbad
gekühlt. Man bestimmt die Ausbeute an Destillat. Das Produktgemisch
ist sehr leicht flüchtig, daher wird es für gaschromatographische
oder 1 H-NMR-spektroskopische Untersuchungen dicht
verschlossen im Kühlschrank aufbewahrt. Ausbeute an 1: 75–85%
Isomerenmischung (1a:1b ca. 35:65), Sdp. 31–38 °C.
1 Weshalb ein Intensivkühler?
2 Was ist zu beobachten?
3 Warum benutzt man ein Eisbad?
Versuch 2.2.1, Rev. 1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E)
E 1 : Natrium-Reste → Entsorgung: Siehe Buch Kap. 0.2 oder "Arbeitsmethoden".
E 2 : Destillationsrückstand, basische Ethanolatlösung mit Spuren anderer organischer Verbindungen und
anorganischen Salzen: Neutralisation mit verdünnter Salzsäure → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 1a (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.03 (3 H), 1.72 (3 H), 2.01 (2 H), 4.64–4.69 (2 H).
615.5 Hz
608.0 Hz
600.6 Hz
593.1 Hz
315.3 Hz
307.8 Hz
300.3 Hz
6.0
5.0
4.0
3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl 3 ) von 1a: δ = 12.28 (CH 3 ), 22.44 (CH 3 ), 30.52 (CH 2 ), 108.33 (CH 2 ),
147.73 (C).
LM
160 140
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 1a (Film):
100
T [%]
50
1375
3075
1650
2885
1450
885
2970
2935
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
Versuch 2.2.1, Rev. 1.0 2

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1 H-NMR-Spektrum von 1b (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.55 (3 H), 1.60 (3 H), 1.68 (3 H), 5.18 (1 H).
5.2
5.1
1.7
1.6
1.5
6.0
5.0
4.0
3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl 3 ) von 1b: δ = 13.36 (CH 3 ), 17.25 (CH 3 ), 25.58 (CH 3 ), 118.44 (CH),
132.04 (C).
LM
160 140
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 1b (Film):
100
T [%]
1675
50
3025
1375
805
1450
2860
2970
2920
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
Von der Produktmischung wird ein 1 H-NMR-Spektrum aufgenommen. Aus der Integration ist das Produktverhältnis
1a:1b zu bestimmen.
Gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches
Gaschromatographische Bedingungen: Säule 2 m, 10 % SE 30 auf Chromosorb 60/80 mesh, Säulentemperatur:
30 °C, Injektortemperatur: 70 °C. Man identifiziere die GC-Peaks mit Hilfe von Referenzsubstanzen (Assistent!).
Aus dem Gaschromatogramm wird das Verhältnis der Olefine ermittelt (der Flächenfaktor wird vereinfacht
mit 1 angenommen). Genauigkeit und Fehlerquellen sind zu bestimmen. Das Ergebnis ist mit dem NMRspektroskopisch
bestimmten Produktverhältnis zu vergleichen.
Versuch 2.2.1, Rev. 1.0 3

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* Formulieren Sie den zu 1a und 1b führenden Reaktionsmechanismus.
* Man vergleiche das Produktverhältnis 1a/1b mit dem Produktverhältnis von Versuch 2.1.1 (1a/1b) und
Versuch 2.2.6 (6a/6b). Diskutieren Sie die unterschiedlichen Reaktionsmechanismen in Hinblick auf ihre
Regioselektivität.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
CH 3
CH 3
OC 2
H 5
CH
H 3
C
3
OC 2
H 5
CH
H 3
C
3
A B
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A und B ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen mit starken Basen ist vielseitig einsetzbar, bedarf aber sorgfältig
ausgewählter Reaktionsbedingungen, um Nebenprodukte zu vermeiden und eine hohe Produktselektivität zu
erreichen. Siehe Einführung zu Kap. 2.2.
Versuch 2.2.1, Rev. 1.0 4