2.2.2: Brommaleinsäure

2. Eliminierungsreaktionen www.ioc-praktikum.de
2.2.2 Bromwasserstoff-Eliminierung aus R,S-Dibrombernsteinsäure zu Brommaleinsäure
(2) durch Erhitzen in wässriger Lösung
H
HO 2
C
Br
H 2
O
HO 2
C
CO 2
H
Br
H CO 2 H
Rückfluss
– HBr
Br
H
2
C 4
H 4
Br 2
O 4
(275.9)
C 4
H 3
BrO 4
(195.0)
Arbeitsmethoden: Kontinuierliche Extraktion, Umkristallisation
Chemikalien
R,S-Dibrombernsteinsäure
tert-Butylmethylether
Essigsäureethylester
Cyclohexan
Toluol
Schmp. 255 °C, wird in den Versuchen 3.1.5 und 3.1.6 hergestellt.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Sdp. 77 °C, d = 0.90 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 9 hPa.
Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.
Sdp. 111 °C, d = 0.87 g/ml, Dampfdruck bei 20 C: 29 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 50-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler werden 10.0 mmol
(2.76 g) R,S-Dibrombernsteinsäure in 25 ml Wasser suspendiert und
4 h unter Rückfluss erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen überführt man die klare Lösung in einen
Perforator und extrahiert mindestens 5 h (besser über Nacht) mit tert-
Butylmethylether. 1 Die erhaltene Etherlösung wird mindestens 1 h
über Natriumsulfat getrocknet (→ E 1 ). Nach dem Abfiltrieren vom
Trockenmittel (→ E 2 ) wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
abdestilliert (→ R 1 ). Der Rückstand erstarrt kristallin. Man
bestimme die Ausbeute und den Schmelzpunkt des Rohprodukts.
Zur Umkristallisation wird das Rohprodukt in einem 25 ml Erlenmeyerkolben
in sehr wenig Essigsäureethylester gelöst (ca. 0.5 ml pro
Gramm Rohprodukt). Anschließend werden pro Gramm Rohprodukt
1 Tropfen Toluol und 0.5 ml Cyclohexan hinzugefügt. Der Kolben
wird verschlossen über Nacht zur Kristallisation in das Tiefkühlfach
gestellt.
Der feinkristalline Niederschlag wird auf einem Hirschtrichter oder
einer kleinen Glasfilternutsche abgesaugt und mit wenig eiskaltem
Toluol nachgewaschen (→ E 3 ). Man bestimme Ausbeute und
Schmelzpunkt des Reinproduktes. Ausbeute an 2: 60–75%, Schmp.
139–140 °C.
1 Wie kann man das Ende der Extraktion erkennen?
Versuch 2.2.2, Rev. 1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Wässrige Salzlösung → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
E 2 : Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
E 3 : Mutterlauge der Umkristallisation → Entsorgung (RHal).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 6.60 (s).
13 C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, DMSO-d 6 ) von 2: δ = 127.20 (C), 127.30 (CH), 164.43 (C), 164.77 (C).
LM
180
160
140
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 2 (Nujol):
100
T [%]
50
1615
3500 - 2200 1680
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus mit Hilfe von Newman-Projektionsformeln.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H
HO 2
C
CO 2
H
Br
HO 2
C
CO 2
H
H
HO 2
C
HO
OH
H CO 2 H
HO 2
C
O
H
H CO 2 H
A B C
D
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A – D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die spontane Eliminierung von Bromwasserstoff durch Einwirkung von Wasser ist auf Systeme beschränkt, in
denen das zu eliminierende Proton durch geeignete funktionelle Gruppen erhöhte Acidität besitzt.
Versuch 2.2.2, Rev. 1.0 2