7.4.3: 3-Nitrophenol

7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de
7.4.3 Phenolverkochung von 3-Nitroanilin zu 3-Nitrophenol (3)
NO 2
NO 2
1.NaNO 2
/ H 2
SO 4
NH 2
2. H 2
O / H 2
SO 4
/ 160°C
3
OH
C 6
H 6
N 2
O 2
(138.1)
NaNO 2
(69.0)
H 2
SO 4
(98.1)
C 6
H 5
NO 3
(139.1)
Arbeitsmethoden: Feststoffdestillation
Chemikalien
3-Nitroanilin
Konz. Schwefelsäure
Natriumnitrit
Schmp. 112–113 °C. Giftig.
95–98proz., d = 1.84 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser
abspülen.
Giftig, brandfördernd.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem angeklammerten 250-ml-Erlenmeyerkolben legt man 30 ml
Wasser und 55 g zerstoßenes Eis vor und gibt 22 ml konz. Schwefelsäure
und anschließend 100 mmol (13.8 g) fein gepulvertes 3-Nitroanilin dazu.
Man rührt unter Kühlung im Eisbad, bis sich eine klare Lösung gebildet
hat. Hierauf lässt man eine Lösung von 100 mmol (6.90 g) Natriumnitrit
in 16 ml Wasser unter Rühren so zutropfen, dass die Innentemperatur 5
°C nicht überschreitet (etwa 10 min). Nach beendeter Zugabe wird noch
weitere 10 min bei 5 °C gerührt und anschließend 5 min gewartet, bis sich
ein Teil des Diazoniumsalzes als Niederschlag abgesetzt hat.
Während der Diazotierung wird in einem 1-l-Dreihalskolben mit KPG-
Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter eine Lösung aus 67 ml konz.
Schwefelsäure und 50 ml Wasser (Schwefelsäure zum Wasser geben!)
zum Sieden erhitzt (Ölbadtemperatur ca. 160 °C). Erst jetzt wird die überstehende
Flüssigkeit der kalten Diazoniumsalz-Lösung in den Tropftrichter
dekantiert und innerhalb von 20 min in die siedende Mischung getropft
(Vorsicht: heftige Gasentwicklung!). Anschließend gibt man das ausgefallene,
feuchte Diazoniumsulfat mit einem Hornlöffel in kleinen Portionen
zu (wiederum heftige Gasentwicklung!) und lässt 5 min weiter sieden.
Wasser
Isolierung und Reinigung
Man kühlt die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren im Eisbad,
wobei sich ein gelbbrauner Niederschlag bildet. Er wird abgesaugt, mit 30
ml eiskaltem Wasser (→ E 1 ) gewaschen und auf Filterpapier getrocknet
(→ E 2 ). Die Reinigung erfolgt durch Feststoffdestillation, der Siedepunkt
ist bei 160–170 °C / 16 hPa zu erwarten (→ E 3 ). Man bestimme Ausbeute
und Schmelzpunkt des Reinprodukts. Kleine Mengen können auch aus
heißer 2 M Salzsäure umkristallisiert werden. Ausbeute an 3: 60–70%,
Schmp. 95–96 °C.
Versuch 7.4.3, Rev. 1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E)
E 1 : Wässriges, saures Filtrat: Neutralisation mit Natronlauge → Entsorgung (H 2 O mit RH).
E 2 : Filterpapier → Entsorgung (Org. Feststoffe).
E 3 : Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 3 (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 7.13–7.20 (1 H), 7.34–7.43 (1 H), 7.50–7.54 (1 H), 7.56–
7.62 (1 H), 10.38 ( 1 H).
7.5 7.0
11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 3 (75.5 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 109.45 (CH), 113.54 (CH), 122.12 (CH), 130.22 (CH),
148.48 (C), 158.10 (C).
LM
160
140
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 3 (KBr):
100
T [%]
3090
3110
50
1625
3390
1525
1350
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 3 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 7.4.3, Rev. 1.0 2

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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
NO 2
NO 2 NO 2
NO 2
N
NO
H
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen mit allen Zwischenstufen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
O
Die Reaktion von Diazoniumsalzen mit Wasser unter Stickstoffabspaltung wird als Phenolverkochung
bezeichnet. Die Reaktion kann unabhängig vom Gegenion des Salzes durchgeführt werden. Üblicherweise
werden jedoch Hydrogensulfate gegenüber Chloriden oder Nitraten bevorzugt, da letztgenannte als Nucleophile
in Konkurrenz treten können.
Versuch 7.4.3, Rev. 1.0 3