1.1.1: 1-Bromoctan
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1. Substitutionsreaktionen www.ioc-praktikum.de<br />
<strong>1.1.1</strong> Umsetzung von 1-Octanol mit Bromwasserstoffsäure zu 1-<strong>Bromoctan</strong> (1)<br />
H 2<br />
SO 4<br />
konz.<br />
H 3<br />
C<br />
OH H 3<br />
C<br />
Rückfluß<br />
Br<br />
+<br />
HBr<br />
1<br />
+<br />
H 2<br />
O<br />
C 8<br />
H 18<br />
O<br />
(130.2)<br />
Arbeitsmethoden:<br />
(80.9) (98.1)<br />
Destillation<br />
C 8<br />
H 17<br />
Br<br />
(193.1)<br />
Chemikalien<br />
1-Octanol<br />
Bromwasserstoffsäure<br />
Konz. Schwefelsäure<br />
Cyclohexan<br />
Sdp. 195 °C, d = 0.83 g/ml.<br />
48proz. wässrige Lösung, d = 1.49 g/ml. Verursacht Verätzungen. Sofort mit viel<br />
Wasser abspülen.<br />
95–98proz., d = 1.84 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel<br />
Wasser abspülen.<br />
Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.<br />
Durchführung<br />
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.<br />
In einem 100 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wird die Mischung<br />
von 0.10 mol (13.0 g, 15.7 ml) 1-Octanol, 0.50 mol (5.0 g, 2.7 ml)<br />
konz. Schwefelsäure 1 und 0.15 mol (25.3 g, 17.0 ml) 48proz. Bromwasserstoffsäure<br />
in einem Heizbad 5 h unter schwachem Rückfluss<br />
zum Sieden erhitzt (Badtemperatur ca. 140–160 °C).<br />
Isolierung und Reinigung<br />
Nach dem Abkühlen gießt man die Mischung in einem Scheidetrichter<br />
auf 60 ml Eiswasser, fügt 50 ml Cyclohexan zu, 2 schüttelt gut<br />
durch und trennt die Phasen. Die wässrige Phase wird mit weiteren<br />
20 ml Cyclohexan ausgeschüttelt (→ E 1 ). Die organischen Phasen<br />
werden vereinigt und mit je 15 ml konz. Schwefelsäure und Wasser<br />
gewaschen (→ E 1 ). Danach wird die organische Phase bis zur<br />
neutralen Reaktion über festem Kaliumcarbonat gerührt (→ E 2 ). 3<br />
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer<br />
(→ R 1 ) wird das Rohprodukt bei vermindertem Druck in einer<br />
kleinen Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen<br />
fraktionierend destilliert. Man führe ein Destillationsprotokoll<br />
und bestimme Menge und Brechungsindizes der erhaltenen Fraktionen,<br />
die bei gleichem Brechungsindex vereinigt werden (→ E 3 ).<br />
Ausbeute an 1: 65–75%, Sdp. 81 °C/16 hPa, n 20 D<br />
=1.4524.<br />
Das 1-<strong>Bromoctan</strong> 1 kann in Versuch 1.4.2 weiter zu 1-Chloroctan<br />
umgesetzt werden.<br />
1 Wozu dient die Schwefelsäure?<br />
2 Weshalb ist Cyclohexan hier geeignet, nicht z.B. Diethylether?<br />
3 Welchen Zweck hat das Rühren über Kaliumcarbonat?<br />
Versuch <strong>1.1.1</strong>, Rev. 1.0 1
1. Substitutionsreaktionen www.ioc-praktikum.de<br />
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel<br />
E 1 : Wässrige Phasen mit Spuren organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).<br />
E 2 : Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).<br />
E 3 : Verunreinigte Fraktionen und Destillationsrückstand → Entsorgung (RHal).<br />
R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan).<br />
Auswertung des Versuchs<br />
1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.88 (3 H), 1.17–1.36 (8 H), 1.36–1.50 (2 H), 1.85 (2 H),<br />
3.40 (2 H).<br />
1028.3 Hz<br />
1021.4 Hz<br />
1014.6 Hz<br />
569.9 Hz<br />
563.0 Hz<br />
556.1 Hz<br />
548.2 Hz<br />
541.4 Hz<br />
4.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0<br />
13 C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl 3 ) von 1: δ = 14.08 (CH 3 ), 22.63 (CH 2 ), 28.20 (CH 2 ), 28.75 (CH 2 ), 29.12<br />
(CH 2 ), 31.77 (CH 2 ), 32.87 (CH 2 ), 34.01 (CH 2 ).<br />
40 30 20 10 [ppm] 0<br />
IR-Spektrum von 1 (Film):<br />
100<br />
T [%]<br />
50<br />
2960<br />
2855<br />
2925<br />
0<br />
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]<br />
Versuch <strong>1.1.1</strong>, Rev. 1.0 2
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* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus.<br />
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:<br />
CH<br />
H 3<br />
C<br />
2 H3C<br />
A<br />
B<br />
OSO 3<br />
H<br />
H 3<br />
C(CH 2<br />
) 7<br />
O(CH 2<br />
) 7<br />
CH 3<br />
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?<br />
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.<br />
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode<br />
Diese Arbeitsvorschrift kann allgemein zur Umsetzung von n-Alkoholen (ca. C 4 –C 12 ) zu primären Bromalkanen<br />
verwendet werden. Sekundäre und tertiäre Alkohole unterliegen leicht – insbesondere bei höheren Temperaturen<br />
– Umlagerungen und Eliminierungen zu Alkenen.<br />
C<br />
Versuch <strong>1.1.1</strong>, Rev. 1.0 3