4.2.1.1: Propionsäure-1-butylester

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
4.2.1.1 Säurekatalysierte Veresterung von Propionsäure mit 1-Butanol zu Propionsäure-1-butylester
(1) unter azeotroper Abdestillation des Reaktionswassers
O
H 3
C OH
4-Toluolsulfonsäure
+
Cyclohexan
H 3
C
HO
CH 3
O
O CH 3
1 + H 2
O
C 3
H 6
O 2
(74.1)
C 4
H 10
O
(74.1)
C 7
H 8
O 3
S · H 2
O
(190.2)
C 7
H 14
O 2
(130.2)
Arbeitsmethoden: Auskreisen von Wasser durch azeotrope Destillation, Destillation
Chemikalien
Propionsäure
1-Butanol
4-Toluolsulfonsäure-Monohydrat
Cyclohexan
Sdp. 141 °C, d = 0.99 g/ml. Verursacht Verätzungen, sofort mit viel
Wasser abspülen.
Sdp. 117 °C, d = 0.81 g/ml.
Schmp. 103–105 °C, hygroskopisch.
Sdp. 80 °C, Schmp. 6 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck 104 hPa/20 °C.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einer Reaktionsapparatur aus einem 250 ml-Rundkolben, Wasserabscheider
und Rückflusskühler werden 0.12 mol (8.89 g, 9.0 ml)
Propionsäure, 0.10 mol (7.41 g, 9.1 ml) 1-Butanol und 0.5 g 4-
Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 80 ml Cyclohexan solange zum
Sieden erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. 1 Die abgeschiedene
Wassermenge wird in Abständen von 15 min protokolliert
(graphische Darstellung, Wassermenge/Zeit), Reaktionszeit ca 3 h
(→ E 1 ).
Isolierung und Reinigung
Die Reaktionslösung wird nach dem Erkalten zweimal mit je 25 ml
Wasser, einmal mit 25 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung
und abschließend mit 10 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung
gewaschen (→ E 2 ). Nach dem Trocknen der organischen Phase über
Natriumsulfat wird vom Trockenmittel abgesaugt (→ E 3 ) und mit
wenig Cyclohexan nachgespült. Das Lösungsmittel wird in einer einfachen
Destillationsapparatur unter Normaldruck weitgehend abdestilliert
(→ R 1 ), der flüssige Destillationsrückstand in einen 50 ml-
Rundkolben überführt (mit wenig Cyclohexan nachspülen!) und über
eine kleine Vigreux-Kolonne mit Destillationsbrücke, Spinne und
tarierten Vorlagekölbchen bei Normaldruck fraktionierend destilliert
(→ E 4 ). Ausbeute an 1: 80–90%, Sdp. 146 °C, n 20 D
= 1.4012.
1 Berechnen Sie die Menge des zu erwartenden Reaktionswassers.
Versuch 4.2.1.1, Rev.1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E), Reycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Abgeschiedenes Wasser → Entsorgung (H 2 O mit RH).
E 2 : Wässrige Phasen → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
E 3 : Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E 4 : Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen, verunreinigte Fraktionen → Entsorgung (RH).
R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Redestillation (Cyclohexan).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.92 (3 H), 1.12 (3 H), 1.43 (2 H), 1.64 (2 H), 2.32 (2 H),
4.06 (2 H).
5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ = 9.15 (CH 3 ), 13.71 (CH 3 ), 19.14 (CH 2 ), 27.61 (CH 2 ), 30.71
(CH 2 ), 64.17 (CH 2 ), 174.62 (C).
LM
180 160 140
IR-Spektrum von 1 (Film):
100
T [%]
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
50
2875
2960
1740
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 4.2.1.1, Rev.1.0 2

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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
OC 4
H 9
H 3
CCH 2
C OC 4
H 9
OC 4
H 9
H 3
C
O CH 3
H 3
CCH
OC 4
H 9
COC 4
H
A
9
B
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Entfernung des Reaktionswassers aus dem Gleichgewicht durch azeotrope Destillation ist eine allgemeine
Methode zur Darstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren und Alkoholen, von Acetalen aus Aldehyden
und Alkoholen (Vers. 4.1.1.2 und 4.1.1.3) und von Enaminen aus Ketonen und sek. Aminen (Vers. 4.1.2.2 und
4.1.2.3). Azeotrop Cyclohexan/Wasser (91:9), Sdp. 69 °C, siehe auch Einführung Kap. 4.2.1.
Versuch 4.2.1.1, Rev.1.0 3