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Facharbeit Chemie:
Oszillierende Chemische Reaktionen
am Beispiel der
Belousov-Zhabotinsky-Reaktion
Jan Krieger
5. Mai 2001
1

1
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 2
1.1 Was sind oszillierende Reaktionen ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Zur Geschichte oszillierender chemischer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2 Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion 3
2.1 Grundmodell der oszillierenden Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Reaktionsmechanismus der BZR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Versuche: zeitliche Oszillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3.1 Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3.2 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4 Versuche: räumliche Oszillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4.1 Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4.2 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4.3 Deutung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 Mathematische Modelle und Simulation 17
3.1 Grundüberlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 Rechenmodelle für die zeitliche Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2.1 Der Brüsselator“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
”
3.2.2 Das Modell von Field, Körös und Noyes (FKN-Modell) . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2.3 Ein eigenes Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2.4 Vergleich zwischen den Simulationsmodellen und den Messergebnissen . . . . . . . . . 23
3.3 Simulation der räumlichen Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.3.1 Grundüberlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.3.2 Die Theorie zellulärer Automaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.3 Anwendung auf den Brüsselator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.4 Vergleich zwischen Simulation und Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4 Zusammenfassung und Ausblicke 30
A Strukturformeln erwähnter Chemikalien 31
B Beschreibung der erstellten Software 32
C Schaltpläne des Messsystems 33
D Quellen und weiterführende Literatur 36

2
1 Einleitung
1.1 Was sind oszillierende Reaktionen ?
Chemische Reaktionen können in unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufen. So gibt es etwa sehr schnelle
Vorgänge, wie Explosionen oder über längere Zeit verzögert ablaufende Reaktion, wie die Landoldt’sche
Zeitreaktion [Schunk 1998]. Aber all diese Reaktionen gehen kontinuierlich von einem Ausgangszustand in
einen Endzustand über. Oszillierende Reaktionen ändern ihren Zustand hingegen rhythmisch, während sie
ablaufen, was man zum Beispiel an einem periodischen Farbwechsel erkennen kann.
Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion war das erste homogene oszillierende System, das genauer untersucht
wurde. Es wurde eher zufällig von dem Russen Boris Pavlovich Belousov entdeckt, worauf im nächsten
Abschnitt (1.2) eingegangen wird. Seitdem wurden viele weitere Beispiele für oszillierendes Verhalten
in chemischen Systemen gefunden. Dazu zählen etwa Chlorit-Oszillatoren [Baird 1997], oder oszillatorisch
ablaufende Oxidationen (z.B. von Kohlenmonoxid, oder Wasserstoff) auf Platin-Aluminium-Katalysatoren
[Franck 1978]. Diese Facharbeit soll das Thema anhand der sehr gut erforschten, auf der Bromierung von
Malonsäure basierenden Belousov-Zhabotinsky-Reaktion behandeln. Im zweiten Teil, der sich mit mathematischen
Modellen für diese Gruppe von Reaktionen befasst, wird allgemeiner auf die gemeinsame Grundlage
solcher oszillierender Systeme eingegangen. Zunächst wird im ersten Teil dieser Arbeit der Chemismus der
Belousov-Zhabotinsky-Reaktion erklärt und von mir durchgeführte Versuche und deren Ergebnisse beschrieben.
1.2 Zur Geschichte oszillierender chemischer Systeme
Diese Einleitung stützt sich vor allem auf die folgenden beiden Veröffentlichungen:
[Franck 1978] und [Kuhnert, Niedersen 1999, Seiten 10 - 47]. Bereits Anfang des 19. Jahrhunderts wurden
oszillierende chemische Systeme gefunden und beschrieben. So berichtete Fechner bereits 1828 über oszillierende
Elektrodenprozesse. 1899 und 1900 legte dann Ostwald eine genauere Untersuchung von Spannungsund
Korrosionsoszillationen an Chrom in Salzsäure und Eisen in Salpetersäure vor. Jedoch handelte es sich
bei all diesen Oszillationen um heterogene Reaktionen. So basieren etwa die von Ostwald untersuchten Reaktionen
darauf, dass sich an Elektroden (fest/solid) Deckschichten periodisch aus Lösungen heraus bilden
und wieder auflösen. Dadurch ergeben sich periodische Schwankungen im Strom, der durch die Elektroden
fließt. 1920 beobachtete dann Bray eine Oszillation bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Iodsäure
und Iod als Katalysatoren. Man vermutete, dass hier Gasbläschen, oder Staubkörner die Grenzflächen bildeten,
da man homogene oszillierende Systeme für ausgeschlossen hielt.
Um 1950 entdeckte Boris Pavlovich Belousov 1 die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion eher zufällig. Er
konnte bei der Oxidation von Zitronensäure mit schwefelsaurer Bromatlösumg und Cer-Ionen als Katalysator
einen periodisch auftretenden Wechsel der Farbe der Lösung zwischen gelb und farblos beobachten. Da diese
Beobachtung aus demselben Grund wie bei Bray als zu unwahrscheinlich erschien, gelang es Belousov
erst 1959, einen kurzen Artikel darüber zu veröffentlichen [Belousov 1959]. S. E. Schnoll erkannte die
Bedeutung dieser Reaktion und beauftrage A. M. Zhabotinsky 2 mit der Untersuchung des beschriebenen
Phänomens.
Langsam zeigten auch nicht-russische Wissenschaftler Interesse an oszillierenden Reaktionen, und eine
umfassende Erforschung der mit ihnen zusammenhängenden Phänomene begann. So wurden etwa Raumstrukturen
(kreisförmige Muster) entdeckt, die sich in einer dünnen Schicht einer Lösung der Belousov-
Zhabotinsky-Reaktion bilden können (siehe 2.4 und 3.3).
1977 erhiehlt dann Ilya Prigogine (geb. 1917 in Moskau, belgischer Physikochemiker) den Nobelpreis
für Chemie für seine bedeutenden Forschungen auf dem Gebiet der Thermodynamik. Er untersuchte weit
vom Gleichgewicht entfernte Systeme (sog. dissipative Strukturen), die sowohl in der Chemie (die Belousov-
Zhabotinsky-Reaktion gehöhrt zu dieser Klasse von Vorgängen), als auch in der Physik, der Biologie (z.B.
Lotka-Volterra-Modell für Räuber-Beute-Systeme) und der Soziologie vorkommen [Brockhaus 1993]. Nach
diesem Nobelpreis wurden 1980 Belousov (posthum), Zhabotinsky und mit ihnen Zaikin, Krinsky und
Ivanitzky gemeinsam mit dem Lenin-Preis, der höchsten wissenschaftlichen Auszeichnung der Sowjetunion,
geehrt.
1 Boris Pavlovich Belousov (1883-1970) studierte Chemie an der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich,
erlangte aber aus finanziellen Gründen keinen Abschluss. Nach der Oktoberrevolution (1917) kehrte er nach Russland zurück
und arbeitete bis 1939 in einer Forschungseinrichtung des Militärs. Danach leitete er ein Labor im Institut für Biophysik des
Ministeriums für Gesundheitswesen in Moskau.
2 Anatol Markovich Zhabotinsky (geb. 1938 in Moskau), Physiker, ist seit 1980 Professor am MoskauerPhysikalisch-
Technischen Institut und Leiter des Labors für mathematische Modellierung am Institut für biologische Untersuchung chemischer
Verbindungen in Moskau. Zwischen 1962 und 1973 arbeitete er am Institut für Biologische Physik und veröffentlichte dort seine
grundlegenden Arbeiten zum Thema Oszillationen und Wellenerscheinungen in chemischen Systemen. Heute arbeitet er an der
amerikanischen Brandeis University in der Forschungsgruppe von I. R. Epstein über oszillierende Reaktionen.

3
2 Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion
2.1 Grundmodell der oszillierenden Reaktionen
Bei oszillierenden chemischen Systemen kann man drei Hauptgruppen unterscheiden: biologische (enzymatische),
heterogene und homogene Systeme. Enzym-Reaktionen laufen oft in Schüben ab. Beispiele hierfür
sind etwa der Dunkelprozeß der Photosynthese oder die Glykolyse. Hier entstehen die für eine Oszillation erforderlichen
Rückkopplungen z.B. durch Produkthemmung (Autoinhibition). Bei heterogenen oszillierenden
Systemen handelt es sich meist um Elektrodenprozesse, wie sie in der Einleitung beschrieben wurden, oder
um Reaktionen an ionenleitenden Membranen [Franck 1978].
Homogene chemische Oszillatoren, wie die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZR) basieren auf autokatalytischen
Reaktionssystemen, die aus mehreren gekoppelten Reaktionsschritten bestehen, wobei sich alle
Teilnehmer im selben Aggregatszustand befinden. Die Teilreaktionen sind derart gekoppelt, dass die Produkte
einer Reaktion eine andere hemmen oder erst ermöglichen. Somit enthalten die Systeme positive und/oder
negative Rückkopplungen.
Damit sich eine Oszillation einstellt, muss das System fern vom Gleichgewicht gehalten werden, da sich
dieses sonst rasch einstellen würde. Um nun einen gleichgewichtsfernen Zustand zu erreichen, kann man
entweder ein Fließgleichgewicht 3 herstellen oder die Edukte in einer Konzentration bereitstellen, die weit über
die eigentlich benötigte hinausgeht. Das letztere Verfahren wird bei den späteren Versuchen angewandt, weil
es bei der Betrachtung von kurzen Zeiträumen (einige Minuten) eine gute Näherung an ein Fließgleichgewicht
bietet, aber wesentlich leichter als dieses herzustellen ist. Erst bei der Beobachtung über längere Zeiträume
tritt der geschlossene Charakter dieses Systems in den Vordergrund, indem es sich dem Gleichgewichtszustand
nähert und diesen schließlich erreicht. Dann hören die Oszillationen auf.
Man kann bei der BZR zwei verschiedene Phänomene in unterschiedlichen Versuchen beobachten. Zum
einen in einem gerührten System, den periodischen Farbwechsel, der die gesamte Flüssigkeit betrifft. Zum
anderen kann man chemische Wellenstrukturen (Spiralwellen, oder konzentrische Kreiswellen) beobachten,
wenn man eine dünne, sich in Ruhe befindliche Schicht des Reaktionsansatzes untersucht.
2.2 Reaktionsmechanismus der BZR
Belousov bromierte 1950 Citronensäure in Gegenwart von Cer-Ionen. Man hat seitdem verschiedene
Möglichkeiten gefunden, sowohl die Citronensäure als auch das Cer zu ersetzen. Darum werde ich im folgenden
die BZR mit der einfacheren Malonsäure statt mit Citronensäure darstellen (Strukturformeln siehe
Anhang A). Dieser Austausch der Reaktanden hat aber auf den grundlegenden Mechanismus der Reaktion
keinen Einfluss.
Zunächst die Reaktionsgleichungen des Systems [Field u.a. 1972, Field 1973]:
2Br − + BrO − 3 + 3H + + 3HMal −→ 3HBrMal + 3H 2O (I)
BrO − 3 + 4 Ce
} {{ 3+
}
+HMal + 5H + −→ 4 Ce
} {{ 4+
}
+HBrMal + 3H 2O
farblos
gelb
4 Ce
} {{ 4+
}
+HBrMal + H 2O −→ 4 Ce
} {{ 3+
}
+HCOOH + 2CO 2 ↑ +5H + + Br −
gelb
farblos
(II)
(III)
3BrO − 3 + 5HMal + 3H + −→ 3HBrMal + 2HCOOH + 4CO 2 ↑ +7H 2O (IV)
OH
O
OH
O
Dabei bedeutet HMal Malonsäure
O
OH
und HBrMal Brommalonsäure
O
Br
OH
Die Gleichungen (I) und (II) bilden die eigentliche Reaktion, nämlich die Bromierung der Malonsäure.
Dieser Schritt alleine würde aber noch kein oszillatorisches Verhalten zeigen. Erst Schritt (III) bildet das
entstandene Ce 4+ wieder zu Ce 3+ und das in (I) verbrauchte Bromid (Br − ) wieder zurück. Er erzeugt also
die zur Oszillation nötigen Rückkopplungen im System.
Hat man die Edukte (Bromid, Bromat, Malonsäure, Ce 4+ und konzentrierte Schwefelsäure) in wässriger
Lösung zusammengeführt, so beginnt die BZR zu oszillieren. Abblidung 1 verdeutlicht das Geschehen.
Nach einer Induktionsperiode erreicht das System Zustand A mit maximaler Ce 3+ und fast minimaler
Br − -Konzentration. Die Lösung ist klar. Nun laufen zuerst Reaktion (II) und (III) ab (Phase AB). Reaktion
(I) kann nicht ablaufen, weil kein Bromid vorhanden ist. Mit steigender Br − -Konzentration (durch Ablaufen
3 konstanter Zustrom von Edukten und Wegnahme der Produkte, sobald sie gebildet werden, d.h. es handelt sich um ein
thermodynamisch offenes System.

4
Farbe der
Lösung
vorwiegende
Reaktion(en)
I III II I III II I
III
III
III
II
III
Konzentration
Reaktionsphase
B
C A B C
A B C A
-
c(Br )
3+
c(Ce )
Abb. 1: Reaktionsmechanismus der BZR. Die Großbuchstaben kennzeichnen wichtige Punkte im Reaktionsverlauf,
auf die im Text Bezug genommen wird. Die Abbildung zeigt idealisierte Konzentrationskurven und basiert auf meinen
Versuchsergebnissen und auf [Field 1973].
Zeit
von Reaktion (III)) wird nun Reaktion (II) gehemmt und kommt zum Erliegen. Reaktion (III) läuft langsamer
ab, als Reaktion (II) und verbraucht so weniger Ce 4+ als von (II) gebildet wird. Darum färbt sich die
Lösung gelb (Zustand B). Nun kann Reaktion (I) einsetzen und die Br − -Ionen aufbrauchen (Phase BC).
Danach (Zustand C) wird Reaktion (III) überwiegend und beginnt das Ce 3+ wieder aufzubauen (Phase CA).
Reaktion (II) kann mangels Ce 3+ -Ionen nicht ablaufen. Reaktion (I) läuft jetzt in sehr geringem Maße ab
und hält die Br − -Konzentration in etwa konstant. Wenn alles Ce 4+ wieder zu Ce 3+ umgewandelt wurde, ist
der Ausgangszustand A wieder erreicht und die Lösung hat sich wieder entfärbt. Neben Brommalonsäure in
(I) und (II) entstehen in (III) noch Ameisensäure (HCOOH) und Kohlendioxid (CO 2 ). Das Kohlendioxid
entsteht als Gas und perlt aus. Gleichung (IV) ist die Summengleichung der BZR. Man sieht, dass das System
Ce 3+ /Ce 4+ aus den Gleichungen herausfällt und also als Katalysator interpretiert werden kann.
Man kann Reaktion (II) auch als RedOx-System mit zwei Teilgleichungen schreiben:
+ III
+IV
4 Ce 3+ Ox
4 Ce 4+
+
4 e -
(II.1)
+V
COOH
-II
CH 2
-
BrO 3
+ + 4 e - + 5 H + Red CHBr + 3 H 2
O
COOH
COOH
0 -I
COOH
(II.2)
+V
COOH
-II
+ III
-
BrO 4 Ce 3+
4 Ce 4+
3
+ CH 5 H + 2 + + CHBr + 3 H 2
O + (II)
COOH
COOH
0 -I
Hier sieht man nun die Aufgaben der einzelnen Substanzen in der BZR. Bromat dient als Oxidationsmittel,
das selber reduziert wird (II.2). Die organische Säure (hier wieder Malonsäure) ist das Reduktionsmittel,
das oxidiert wird. Die Oxidation findet durch die Substituierung des Broms an das C 2 -Atom statt. Es ändert
seine Oxidationszahl von -2 nach 0. Das Cer dient im gesamten System als Elektronenüberträger. Es wird in
(II.1) oxidiert und in (III) wieder reduziert. Zur Ansäuerung des Systems wird konzentrierte Schwefelsäure
verwendet.
Es gibt heute mehrere Möglichkeiten das organische Reduktionsmittel zu variieren. Die einzige Bedingung
scheint zu sein, dass die entsprechende Substanz eine oder mehrere aktive Methylengruppen (CH 2 -Gruppen)
besitzt, die bromiert werden können, oder solche leicht bei der Oxidation bildet [Zhabotinsky 1964]. Eine
Liste solcher Verbindungen findet sich in Tabelle 1.
Aber nicht nur das Reduktionsmittel kann verändert werden. Man kann ebenso das Elektronenüberträgersystem
austauschen. Zhabotinsky benutzte statt Ce 3+ /Ce 4+ auch Mn 2+ /Mn 3+ . Eine weitere Möglichkeiten
ist hier Ferroin/Ferriin (2-/3-fach geladenes Tri-1,10-Phenanthrolin-Eisen-Ionen).
COOH
+IV

5
org. Reduktionsmittel Elektronenüberträger
Malonsäure
Ce 3+ /Ce 4+ (farblos/gelb))
Citronensäure
Mn 2+ /Mn 3+ (farblos/rosa)
Apfelsäure
Ferroin/Ferriin (rot/blau)
Gallussäure Ru(bpy) 2+
3 /Ru(bpy)3+ 3
∗
Aceton Ru(phen) 2+
3 /Ru(phen)3+ 3
Acetessigester
Acetondicarbonsäure
2,4-Pentandion
2,5-Hexandion
∗ bpy = 2,2’-Bipyridin; phen = 1,10-Phenantrolin
∗
Tab. 1: Modifizierungen der BZR. Die Raumstrukturen einiger dieser Substanzen finden sich in Anhang A.
[Franck 1978, Zhabotinsky 1964]
Der folgende Teil der Arbeit beschreibt die Versuche, die ich durchgeführt habe. Dabei gibt es zwei
Klassen. Zum einen habe ich den Reaktionsablauf von homogenen gerührten Systemen aufgezeichnet (2.3).
Zum anderen habe ich Fotos der Raumstrukturen aufgenommen, die sich in einer dünnen Schicht bilden
(2.4).
2.3 Versuche: zeitliche Oszillation
2.3.1 Versuchsaufbau
Der Versuchsaufbau zur Messung des Reaktionsablaufes in einem gerührten System ist relativ kompliziert.
Da sich eine Oszillationsperiode in einer Zeit von 1 s bis zu 1 min abspielt, musste eine Möglichkeit gefunden
werden, derart schnelle Vorgänge mit einer möglichst hohen zeitlichen Auflösung aufzuzeichnen. Dazu
habe ich ein PC-gestütztes Messsystems entwickelt und aufgebaut. Die Schaltpläne dazu und eine kurze
Erläuterung der Elektronik finden sich im Anhang C.
Ich habe mich für die Messung von zwei Parametern der Reaktion entschieden, die beide recht aussagekräftig
sind. Das markanteste Phänomen der BZR ist der Farbwechsel des Elektronenüberträgersystems. Bei
Verwendung von Ferroin/Ferriin kann ein klarer Wechsel zwischen rot und blau beobachtet werden. Diese
starke Farbänderung kann man sehr leicht aufzeichnen, indem man den Ansatz mit dem einfarbigem Licht
einer Leuchtdiode (LED) durchstrahlt und die Transmission, also das durchgelassene im Verhältnis zum
eingestrahlten Licht 4 , mit einem Phototransistor misst. Man erhält dann eine von der Transmission linear
abhängige Spannung.
Die zweite Größe, die ich aufgenommen habe ist die Spannungsdifferenz zwischen zwei Elektroden. Da
ich keine (sehr teure) Ionen-selektive Elektrode zur Verfügung hatte, konnte ich nur die Spannungsdifferenz
zwischen einer Platin- und einer Kupferelektrode messen. Diese Spannungsdifferenz ist hier von der Konzentration
aller Ionen in der Lösung abhängig und nicht, wie bei einer selektiven Elektrode, nur von der
Konzentration einer Spezies. Aber die so gemessenen Kurven reichen aus, um Aussagen über die Reaktion
machen zu können.
Daraus ergibt sich der Versuchsaufbau, wie er in Abbildung 2 gezeigt ist. Der Ansatz befindet sich in
einem Becherglas, in das eine Platinelektrode eingelassen ist. Ein Kupferstab taucht als Elektrode ebenfalls in
den Ansatz ein. Das Becherglas steht auf einem Magnetrührer. Am gleichen Stativ, an dem die Cu-Elektrode
montiert ist sind auch noch zwei Holzblöcke (rechts und links vom Glas) montiert, die den Phototransistor
und die LED enthalten.
Die Anordnung zur Messung der Spannungsdifferenz ist sehr einfach: Die Cu-Elektrode wird auf Masse
(GND) gelegt. Die Spannung, die an der Pt-Elektrode gegen die Cu-Elektrode – also gegen Masse – abfällt,
wird noch einmal verstärkt (≈ 4-fach) und vom PC aufgezeichnet. Dazu verwende ich den Messverstärker in
Anhang C.
Die Anordnung zur Messung der Transmission ist wesentlich schwieriger. Hier ist das Hauptproblem,
den Einfluss des Umgebungslichts auszuschließen. Dies geschieht, indem die Lichtintensität der LED mit
ca. 5 kHz moduliert wird und der Empfänger nur die modulierte Photospannung herausfiltert. Danach wird
über einen Messgleichrichter und einen Anpassverstärker diese Wechselspannung in eine der Transmission
proportionale Gleichspannung verwandelt und ebenfalls vom PC aufgezeichnet. Das Licht wird von einer
4 Die Apparatur wird jeweils mit einer Wasserfüllung auf 100% geeicht.

6
Verstärker
A = 2
Pt
Cu
GND
Elektroden
f 5 kHz
LED
nm
Gleichrichter
Rechteckgenerator
Photo-
Transistior
+9V
Verstärker
A = 2 .. 200
100
50
200
300
U/min
Kanal 6
Kanal 5
Magnetrührer/
Heizung
Messsystem
und PC
Stativ mit
Befstigungsklemmen
Becherglas mit
Reaktionsansatz
Cu-Elektrode
Rote LED
in Holzblock
Phototransistor
in Holzblock
Pt-Elektrode
(ins Glas eingelassen)
Magnetrührer
mit Heizung
“Fischlein” des
Magnetrührers
Abb. 2: Versuchsaufbau zu BZR als gerührtes System. Oben: Schemazeichnung des Aufbaus, unten: eine Photographie
des Aufbaus

7
roten (λ = 626 nm) ”
superhellen“ LED 5 erzeugt. Als Phototransistor wird der Silizium-NPN-Standardtyp
BP 103 6 benutzt. Der Schaltplan hierzu findet sich ebenfalls in Anhang C.
Für den Ansatz habe ich das meistzitierte Rezept benutzt, das Richard J. Field in [Field 1973] angibt:
Reaktand Konzentration der eingesetzte
Vorratslösung [mol/l] Menge [ml]
KBrO 3 0,5 8,0
HMal 1,5 10,0
H 2 SO 4 5 10,0
H 2 O — 7,0
KBr 0,3 4,0
Ferroin 0,01 1,0
Tab. 2: Rezept für die BZR nach [Field 1973]. Ergibt etwa 40 ml.
Man fügt die Lösungen einfach in der angegebenen Reihenfolge in einem Becherglas o.ä. zusammen.
Nach der Zugabe der Br − -Lösung wechselt die Farbe nach gelb-braun, weil elementares Brom nach folgender
Gleichung entsteht [Belousov 1981]:
5Br − + BrO − 3 + 5H+ −→ 3Br 2[aq] + 3H 2 O
Das Brom löst sich nach 1-2 Minuten wieder auf, während derer man das Glas verschlossen halten sollte.
Erst jetzt gibt man das Elektronenüberträger-System im reduzierten Zustand hinzu, in diesem Fall Ferroin-
Lösung.
2.3.2 Ergebnisse
Standardansatz
Abbildung 3 zeigt eine Reihe von Fotos eines Becherglases mit einem Standardansatz der BZR (siehe
Tabelle 2). Man kann deutlich den Farbwechsel von rot nach blau beim Übergang von Ferroin nach Ferriin
erkennen. Die Fotos entstanden in einem Abstand von etwa 5 s. Damit ergibt sich die Periodendauer der
Reaktion zu ungefähr 30 s.
t = 0 t = 5s t = 10s t = 15s t = 20s
t = 25s t = 30s t = 35s t = 40s t = 45s
Abb. 3: Fotos des Verlaufs der BZR mit Ferroin
Abbildung 4 zeigt Messkurven von vier Schwingungen eines Standardansatzes, bei dem die Menge des
Ferroins von 1 ml auf 0,5 ml halbiert wurde. Die untere (blaue) Kurve stellt die Schwankungen der Spannungsdifferenz
zwischen der Cu- und der Pt-Elektrode dar. Sie bezieht sich auf die rechte Achse. Die linke
Achse gehört zur oberen (roten) Kurve und gibt die Transmission bei λ = 626 nm an. Die gemittelte Periodendauer
beträgt 13,9 s, was einer Frequenz von 0,072 Hz entspricht. Aus mehreren anderen Messreihen
5 LED: rote AlInGaP-LED, λ = 626 nm, Leuchtkraft: 6500 mcd von Hewlett-Packard: HLMP-GG10 (Conrad electronic: 18
65 97-88)
6 Phototransistor: größte Empfindlichkeit bei λ = 420..1130 nm (Conrad electronic: 18 40 47-88)

8
100
90
A B C A B C A B C A B C
1,2
80
Transmission [%]
70
60
50
40
30
12,1 s 15 s 14,5 s
1,1
1
Spannung (Cu/Pt) [V]
20
10
0
0 10 20 30 40 50
Zeit [s]
Abb. 4: Messkurve des Standardansatzes. Transmissionskurve bei λ = 626 nm (rot) und Spannungsdifferenz;
Messintervall: 10ms; Temperatur: 23 ◦ C ; Die Großbuchstaben kennzeichnen die gleichen wichtigen Punkte im Reaktionsverlauf,
wie in Abbildung 1. [Datum: 1.12.2000]
0,9
hat sich ergeben, dass die Abweichungen der Periodendauer vom jeweils errechneten Mittelwert bis zu 8
% beträgt. Die durchschnittliche Abweichung liegt zwischen 2 % und 3 % . Zhabotinsky gibt für die
Frequenzstabilität über einige Perioden ”
1 % und höher“ [Zhabotinsky 1964] an.
Vergleicht man die Kurve der Spannungsdifferenz mit Kurven die für die Bromidkonzentration in der
Literatur [Field u.a. 1972, Field, Schneider 1988, Kondepudi, Prigogine 1998] angegeben werden (siehe auch
Abbildung 1), so erkennt man, dass sich diese weitgehend entsprechen. Die gemessene Spannungsdifferenz ist
also ein Maß für die Bromidkonzentration. Es haben zwar auch die anderen Ionen einen Einfluss auf diesen
Wert, er scheint aber für seine Änderung fast nicht von Bedeutung zu sein.
Schnelle Schwankungen der Lichtkurve (rot) um den Mittelwert machen diese zu einem breiten Band.
Die Breite des Bandes beträgt je etwa 5 % des Mittelwertes nach oben bzw. nach unten. Diese Abweichungen
entstehen durch die CO 2 -Gasbläschen, die während der Reaktion im Gefäß aufsteigen und den Strudel, den
das ”
Fischlein“ des Magnetrührers verursacht. Beide streuen das eingestrahlte Licht und ändern folglich die
Intensität des ausgestrahlten Lichtes. Auf den bereits am Anfang beschriebenen Fotos der BZR (Abb. 3)
kann man die eben erwähnten Gasbläschen gut sehen. Den Strudel kann man besonders in der blauen Phase
als dunklen, keilförmigen Schatten am oberen Flüssigkeitsrand erkennen.
Die Transmissionskurve muss der Konzentration der roten Ferroin-Ionen proportional sein, da diese die
Transmission im roten Spektralbereich der LED ”
steuern“.
Standardansatz mit Temperaturerhöhung
Es ist bekannt, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit vieler Reaktionen durch die Änderung der Umgebungstemperatur
beeinflussen lässt. Dasselbe gilt auch für die BZR. Darum habe ich ein Experiment durchgeführt,
in dem ich die Temperatur eines Standardansatzes kontinuierlich von etwa 23 ◦ C (Zimmertemperatur) auf 44
◦ C erhöht habe. Die Aufheizung erfolgte durch die im Magnetrührer eingebaute Heizung. Zur Messung habe
ich ein einfaches Quecksilber-Thermometer verwendet. Das Vorgehen beim Versuch blieb sonst unverändert.
Abbildung 5 zeigt die Ergebnisse.
Im oberen Diagramm zeigt die blaue Kurve den Anstieg der Temperatur und die rote die Frequenz
der Schwingungen zum jeweiligen Zeitpunkt. Die Temperaturen wurden per Hand mitprotokolliert und in
Abbildung 5 als Graph dargestellt. Die Werte für die Frequenzkurve wurden aus der Spannungskurve durch
Ausmessen und Umrechnen bestimmt. Das untere Diagramm zeigt die Transmission bei λ = 626 nm und
die Spannungsdifferenz zwischen Pt und Cu. Wie man sieht, nimmt die Frequenz der Schwingungen rapide
zu, wenn man die Temperatur erhöht. Trägt man die Frequenz (als Maß für die RG) gegen die Temperatur
auf, so erkennt man einen exponentiellen Zusammenhang, wie ihn die Arrhenius-Gleichung (k = A · e −Ea/RT

9
Temperatur [°C]
50
40
30
20
100
0,4
0,3
0,2
0
Frequenz [Hz]
Transmission [%]
90
80
70
60
50
0,9
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
Zeit [s]
Abb. 5: Messung an der BZR mit Temperaturerhöhung. Oben: Temperatur (blaue Kurve) und Frequenz (rote
Kurve). Unten: Transmission (rote Kurve) und Spannungsdifferenz (blaue Kurve); Messintervall: 10ms; Anfangstemperatur:
23 ◦ C ; Endtemperatur: 44 ◦ C ; für die Darstellung wurde jeweils über 6 Messwerte gemittelt [Datum: 1.12.2000]
1
0,96
0,92
0 6 12
1,05
1
0,95
Spannungsdifferenz (Pt/Cu) [V]
nach [Mortimer 1987]) beschreibt. Abbildung 6 zeigt diesen Graphen. In der Fortführung des beschriebenen
Experiments konnte gezeigt werden, dass sich die ursprüngliche Periodendauer erneut einstellt, wenn man
die Lösung wieder abkühlt. Die ”
Ausfransungen“ der Transmissionskurve werden umso stärker, je höher
die Temperatur wird. Bei hohen Temperaturen kann man die eigentlichen Schwingungen gar nicht mehr
ausmachen. Dies liegt daran, dass durch die Erhöhung der RG auch mehr CO 2 ensteht, das den Lichtstrahl,
wie vorher beschrieben, beeinflusst.
Die Frequenzstabilität nimmt mit dem Anstieg der Temperatur ab. Dies sieht man am nicht mehr so
glatten Verlauf der Frequenzkurve.
0,45
0,4
0,35
Frequenz [Hz]
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
20 25 30 35 40 45 50
Temperatur [°C]
Abb. 6: Oszillationsfrequenz als Funktion der Temperatur der Lösung. Rote Punkte: gemessene Werte. Schwarze
Kurve: angepasste Exponentialfunktion.

10
Standardansatz mit Erhöhung des pH-Wertes
Eine weitere Möglichkeit, die Oszillationsfrequenz der BZR zu variieren, ist die Erhöhung des pH-Wertes.
Für diesen Versuch habe ich wieder einen Standardansatz verwendet, diesmal allerdings mit 1 ml Ferroin.
Die Säure habe ich in 1 ml-Schüben (3 M H 2 SO 4 ) aus einer Handpipette zugegeben.
Spannungsdifferenz [V] zugegebene Säure [ml]
7
6
5
4
3
2
1
0
1
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Frequenz [Hz]
0,9
0 150 300 450 600 750 900 1050 1200
Zeit [s]
Abb. 7: Mesuung an der BZR mit schrittweiser Erhöhung des pH-Wertes. Oben: zugegebene Säuremenge mit
c(H 2SO 4) = 3M (rote Kurve) und Frequenz (blaue Kurve). Unten: Spannungsdifferenz (blaue Kurve); Messintervall:
50ms; Anfangstemperatur: 24 ◦ C ; [Datum: 1.12.2000]
Abbildung 7 zeigt die Ergebnisse des Versuches. Die rote Kurve im oberen Diagramm stellt die Zugabe der
Säure dar. Die blaue Kurve ist wieder die Frequenzkurve. Das untere Diagramm zeigt nur die Spannungsdifferenz,
da die Transmissionskurve durch die Zugabe von Flüssigkeit sehr gestört und somit fast unbrauchbar
ist. Zuerst fällt auf, dass sich die Spannungsdifferenz verkleinert. Sie ist am Schluss nicht einmal mehr halb so
groß, wie am Anfang. Dies rührt wohl daher, dass sich die zugegebenen H 3 O + -Ionen ebenfalls auf die Spannungsdifferenz
auswirken, und somit der Effekt, den die restlichen Ionen auf diesen Wert haben, geringer
wird. Dies wird dadurch untermauert, dass die Amplitude in Sprüngen abnimmt, die der Zugabe der Säure
entsprechen. Des weiteren kann man sehen, dass sich die Frequenz der Oszillationen ebenfalls in Sprüngen
mit der pH-Wert-Zunahme erhöht. Dabei fällt auch auf, dass hohe Säure-Konzentrationen die Stabilität der
Oszillationen beeinflussen. Dies sieht man daran, dass die Frequenz umso stärker schwankt, je mehr Säure
zugegeben wurde.Die Periodendauer betrug am Anfang – also ohne zugegebene Säure – ca. 23,3 s ( ˆ=0, 043
Hz). Sie fiel bis auf etwa 5,5 s ( ˆ=0, 182 Hz). Dies stellt fast eine Verfünffachung der Frequenz dar.
Standardansatz mit veränderter Ferroin-Konzentration
Dieser Absatz soll nur eine kurze Ergänzung zu den vorangegangenen Beschreibungen sein. Man kann nämlich
aus den vorherigen Ausführungen noch eine weitere Möglichkeit zur Änderung der Oszillationsfrequenz herauslesen.
Diese ist die Änderung der Ferroin-Konzentration, denn es dauert ja schließlich länger, mehr Ferroin
zu oxidieren/reduzieren.
Im letzten Versuch (pH-Erhöhung) wurde doppelt soviel Ferroin (1 ml) verwandt, wie in den vorrausgegangenen
(0,5 ml). Stellt man nun die Anfangsperiodendauern gegenüber, so stellt man fest, dass diese
bei doppelter Ferroin-Konzentration auch fast doppelt so hoch sind. In den ersten beiden Versuchen hatte
die erste Schwingung eine Länge von 13,9 s bzw. 12,6 s. Im letzten Versuch hingegen dauerte die erste
Schwingung 23,3 s.

11
Standardansatz mit Mn 2+ /Mn 3+ als Katalysator
Die nun folgenden letzten beiden Versuche befassen sich mit der Variation des Elektronenüberträgersystems.
Zuerst habe ich statt der Ferroin-Lösung eine etwa gleichkonzentrierte (0,001 M) Mn 2+ -Lösung verwendet.
Diese erhält man aus 2 mg MnSO 4 · H 2 O auf 10 ml Wasser. Von dieser Lösung habe ich etwa 1 ml eingesetzt.
3
2,5
100
Spannungsdifferenz (Cu/Pt) [V]
2
1,5
1
90
Transmission [%]
0,5
80
0 50 100 150 200 250 300
Zeit [s]
Abb. 8: Standardansatz der BZR mit 1 ml 0,001 M-Mn 2+ -Lösung als Elektronenüberträgersystem. Rote Kurve:
Transmission. Blaue Kurve: Spannungsdifferenz (Cu/Pt). Messintervall: 50 ms [Datum: 1.12.2000]
Abbildung 8 zeigt die Ergebnise des Versuches. Die Transmission (blaue Kurve) ändert sich kaum sichtbar
um 2-3%. Dafür ist die Amplitude der Spannungskurve (rot) mit 0,2 V etwa vier mal so hoch, wie bei
Ferroin (≈ 0,05 V). Die Störungen am Anfang der Lichtkurve gehen darauf zurück, dass erst dort die
Mn 2+ -Lösung zugegeben wurde. Darum wird bei der Berechnung der Periodendauern die erste Periode als
Einschwingperiode nicht mitgewertet. Die durchschnittliche Periodendauer beträgt 34,8 s ( ˆ= 0,029 Hz) bei
einer durchschnittlichen Abweichung von ± 0,7 s ( ˆ= 2,0 %). Damit ist die Periodendauer etwa 1,5-mal so
groß, wie bei einem Ansatz mit Ferroin der gleichen Konzetration.
Da die Transmissionskurve hier horizontal spiegelverkehrt zur Transmissionskurve bei Ferroin verläuft,
ist wohl die oxidierte DForm des Elektronenüberträgersystem (also Mn 3+ ) farbbestimmend.
Standardansatz mit Ce 3+ /Ce 4+ als Katalysator
Dieser Versucht gleicht demjenigen mit Mn 2+ -Lösung. Nur wird hier statt dem System Mn 2+ /Mn 3+ das
System Ce 3+ /Ce 4+ verwendet. Außerdem wurden 2 ml Ce 4+ -Lösung zugegeben, da bei Zugabe von 1 ml
die Oszillation nach 2 Perioden aufhörte. Die gelbe, 0,001 M Ce 4+ -Lösung erhält man, wenn man 0,055g
Ammonium-Cer-Nitrat ((NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 ) in 10 ml Wasser löst.
Abbildung 9 zeigt nur die Spannungskurve. Das Cer verursachte in der eingesetzten geringen Konzentration
keine messbare Transmissionsschwankung. Die durchschnittliche Periodendauer liegt bei 31,7 s ( ˆ=
0,032 Hz) mit einer durchschnittlichen Abweichung von ± 0,9 s ( ˆ= 2,8 %). Durch die Zugabe von 2 ml
Ce 4+ -Lösung können diese Werte wegen mangelnder Standardisierung nicht mit denen des Ferroins oder des
Mangans verglichen werden.

12
1,1
Spannungsdifferenz (Cu/Pt) [V]
1,05
1
0,95
0,9
0,85
0 50 100 150 200 250 300
Zeit [s]
Abb. 9: Standardansatz der BZR mit 2 ml 0,001 M Ce 4+ -Lösung als Elektronenüberträgersystem. Blaue Kurve:
Spannungsdifferenz (Cu/Pt). Messintervall: 50ms [Datum: 1.12.2000]
Der ursprüngliche Ansatz von Belousov
Abbildung 10 zeigt ein Becherglas mit dem Ansatz für die BZR den Belousov in seinem ersten Artikel
angibt. Leider ist der Farbunterschied nur schwer auszumachen. Deshalb wurden die Bilder digital etwas
nachbearbeitet. Das Zeitintervall zwischen zwei Bildern beträgt etwa 5 s.
t = 0 s
t = 5 s
t = 15 s
t = 20 s
t = 25 s
t = 30 s
t = 35 s
t = 40 s
Abb. 10: Ursprünglicher Ansatz von B. P. Belousov . Der Abstand zwischen den Aufnahmen beträgt 5 s.
Belousov gibt folgendes Rezept an: ”
Nach unserer Erfahrung eignet sich für die Beobachtung der
Verfärbung bei Zimmertemperatur besonders gut eine wäßrige Lösung, von der 10,0 ml neben Wasser 2,00 g
Zitronensäure, 0,16 g Cersulfat, 0,20 g Kaliumbromat und 2,0 ml verdünnte Schwefelsäure (1:3) enthalten“
[Belousov 1959, Übersetzt von E. Gey, Berlin]. Die Oszillationsperiode beträgt hier etwa 25 s.

13
2.4 Versuche: räumliche Oszillation
2.4.1 Versuchsaufbau
Um die Wellenmuster, die sich in einer dünnen Schicht der BZR bilden, beobachten zu können, habe ich das
folgende Experiment durchgeführt. Ein abgewandelter Ansatz wird etwa 0,5 - 2 mm hoch in eine saubere
Petrischale gegossen. Man achtet dabei darauf, dass sich die Lösung gleichmäßig über den Boden der Schale
verteilt. Danach lässt man das Ganze einfach stehen und wartet.
Um die zu erwartenden Wellenmuster zu fotografieren kann man die Schale entweder auf einen Tageslichtprojektor
stellen und direkt oder indirekt (Projektion) aufnehmen, oder man stellt sie auf ein Blatt
weißes Papier und fotografiert von oben.
Als Rezept habe ich wieder den Ansatz von Richard J. Field benutzt, der in Tabelle 3 angegeben ist.
Reaktand Konzentration der eingesetzte
Vorratslösung [mol/l] Menge [ml]
KBrO 3 0,5 15,0
HMal 1,5 3,0
H 2 SO 4 5 2,0
KBr 0,3 5,0
Ferroin 0,01 5,0
Tab. 3: Rezept für die BZR mit räumlicher Reaktionsführung nach [Field 1973]. Die Gesamtmenge ist 30 ml. Diese
Menge reicht aus, um eine Schale mit 14 cm Durchmesser zu füllen.
2.4.2 Ergebnisse
Die folgenden zwei Abbildungen 12 und 13 zeigen die Ergebnisse meiner Versuche in einer Schale mit dem
Durchmesser 10 cm. Außerdem lege ich dieser Facharbeit einige Abzügen von meinen Photos bei.
90°
t = 0 s
t = 40 s
t = 80 s
t = 120 s
t = 160 s
t = 200 s
Abb. 11: Musterbildung in der BZR (eigener Versuch). Zeitintervall zwischen den Aufnahmen: 40 s. Direkte
Aufnahmen der Schale auf einem weißen Papier. Die Bilder wurden digital nachbearbeitet. Die dicken gelben Linien
markieren die Verbindungslinie zwischen zwei benachbarten Störungszentren. Die dünnen gelben Linien markieren
die Stellen an der sich die Wellenfronten dieser Zentren gerade berühren.

14
t = 00:00 min
t = 02:55 min
t = 04:05 min
t = 04:30 min
t = 04:55 min
t = 05:20 min
t = 05:45 min
t = 06:10 min
t = 07:45 min
t = 08:30 min
t = 09:15 min
t = 09:45 min
t = 11:15 min
t = 11:55 min
t = 12:40 min
t = 13:25 min
Abb. 12: Musterbildung in der BZR (eigener Versuch). Das Zeitintervall zwischen den Aufnahmen ist unter den
Bildern angegeben. Durchmesser der Schale: 10 cm. Aufnahmen der Schale auf einem weißen Blatt Papier. Die Bilder
wurden digital nachbearbeitet.

15
t = 0s
t = 5s
t = 10s
t = 15s
t = 20s
t = 25s
t = 30s
t = 35s
Schalendurchmesser
10 cm
t = 40s
Abb. 13: Musterbildung in der BZR (eigener Versuch). Zeitintervall zwischen den Aufnahmen: 5 s. Die Farben
sind durch die Rotempfindlichkeit des Filmes verfälscht. Aufnahme einer Projektion der Schale mithilfe eines Tageslichtprojektors.
Die Abbildungen 12 und 13 zeigen konzentrische Wellenmuster, wie sie aus der BZR entstehen. Die Farben
der Aufnahmen in Abbildung 13 sind etwas verfälscht, weil das Licht des Tageslichtprojektors einen hohen
Rot-Anteil besitzt, und der Film – ein ASA-100/200-Standardfilm – eine besonders hohe Empfindlichkeit im
roten Spektralbereich aufweist. Im zweiten Bild ist eine etwas vergrößerte Gruppe von einigen Wellenzentren
zu sehen. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit beträgt hier etwa 14 mm/min (gemessen in der rechten Spalte
von Abbildung 13). Die Wellengrenzen sind in beiden Aufnahmenserien ausgefranst, weil sich die Vibrationen
des Ventilators des Overhead-Projektors auf die Lösung übertragen.
Man kann die Reaktion an einer bestimmten Stelle initiieren, wenn man eine heiße Nadel, oder einen
heißen Draht kurz in die Lösung taucht. Die Gasbläschen, die entstehen, erkennt man auf diesen Aufnahmen
als dunkle runde Flecken, da sie das Licht des Projektors streuen.
2.4.3 Deutung
Im Prinzip läuft bei räumlicher Reaktionsführung die gleiche Reaktion ab, wie bei einem gerührten System.
Der einzige Unterschied besteht darin, dass sich die Reaktion nicht nur über die Zeit, sondern auch über den
Raum ausbreitet. Am Anfang ist die gesamte Schicht im reduzierten Zustand der BZR. Danach bilden sich
an einige Stellen Zentren mit veränderten Konzentrationen, von denen die sichtbaren chemischen Wellen
konzentrisch, oder spiralförmig ausgehen. Dies beruht darauf, dass die Reaktion von einer Raumeinheit
auf eine benachbarte übergreift, indem die Substanzen zwischen den Raumeinheiten diffundieren. Ist zum

Beispiel an einer Stelle gerade die Br − -Konzentration sehr hoch, so greift diese hohe Konzentration auch
auf die benachbarten Raumeinheiten über (Ausgleich des Konzentrationsgefälles) usw. So breitet sich ein
gewisser Zustand der Reaktion über den Raum aus. Von innen heraus bildet sich dann aber die hohe Br − -
Konzentration (siehe Beispiel) durch das Ablaufen der BZR wieder zurück. Somit breitet sich ein mehr, oder
minder breites Band mit einer hohen Br − -Konzentration aus, das sich farblich vom Rest der Schicht absetzt.
Passiert dies oft hintereinander, so beobachtet man mehrere konzentrische Wellenfronten, die vom Zentrum
ausgehen [Walker 1980].
Die Störzentren können, wie im letzten Abschnitt erwähnt wurde, durch eine heiße Nadel erzeugt werden.
Man verändert dabei durch Verdampfen die Konzentrationen. Aber auch CO 2 -Bläschen, Kratzer im Glas
oder Staubkörner können Störzentren sein.
Anhand von Abbildung 11 kann man einige Aussagen über die Natur von chemischen Wellen machen. Sie
unterscheiden sich nämlich in einigen wichtigen Punkten von anderen Wellenerscheinungen, wie dem Schall,
oder dem Licht. Zum einen werden chemische Wellen von Hindernissen nicht reflektiert. Dies sieht man
daran, dass etwa die Wellen, die in den Aufnahmen auf die Gefäßwand treffen, nicht wieder zurücklaufen,
sondern einfach verschwinden. Ein weiterer Unterschied besteht in der Interaktion von verschiedenen Wellenfronten:
Licht- oder Schallwellen können sich durchdringen und interferieren, chemische Wellen löschen
sich grundsätzlich aus. Dies sieht man an den Stellen, die in Abbildung 11 mit einem gelben Strich markiert
sind. Hier treffen jeweils zwei Wellenfronten aufeinander und löschen sich aus. Dabei bildet sich eine gedachte
Linie, an der die Auslöschung stattfindet, die sich immer in Richtung des Störzentrums mit der nierdrigeren
Frequenz bewegt [Walker 1980].
16

17
3 Mathematische Modelle und Simulation
3.1 Grundüberlegungen
Bis jetzt wurden die Versuchsergebnisse und die chemische Theorie, die hinter ihnen steckt, beschrieben. Um
sie simulieren zu können, ist es notwendig, chemische Reaktionen mathematisch in Modelle zu fassen. Über
diesen Weg kann man einerseits überprüfen, ob die Vorstellungen, die man von einem Reaktionsablauf hat,
zutreffen. Andererseits kann man manche Details mit Simulationen erforschen, die im Versuch nur schwer
zu erfassen sind. Dies betrifft vor allem die Bildung von chemischen Wellen (siehe 2.4). Hier kann man etwa
eine dreidimensionale Simulation durchführen, um die Raumstruktur der sich ausbreitenden Spiral- und
Kreiswellen zu erkennen. Dies wäre im Versuch wegen der kleinen Abmessungen eines Zentrums und der
geringen Schichtdicken sehr schwierig.
Der folgende Teil dieser Arbeit soll verschiedene Rechenmodelle vorstellen und ihre Anwendung zur
Simulation verschiedener Versuchsergebnisse beschreiben. Zunächst werden Rechenmodelle für ein einfaches
gerührtes, gewissermaßen 0-dimensionales System beschrieben. Danach wird ein Modell auf einen 1-
dimensionalen (Linie) und schließlich auf einen 2-dimensionalen Raum (Fläche) übertragen.
Die erste Frage, die sich stellt, ist, wie ein mathematisches Modell für die BZR aussieht. Zuerst wird ein
Reaktionsmodell aus verschiedenen einfachen ”
Reaktionsgleichungen“ (RG) entworfen. Aus diesem Modell
gewinnt man dann ein mehr oder weniger einfaches Differentialgleichungssystem (DGS). Es handelt sich bei
diesen Gleichungen um Ratengleichungen der Form
∆X
∆t
= f(X, Y, . . .);
∆Y
∆t
= g(X, Y, . . .); . . .
Dabei sind X und Y Stoffmengen. Die Gleichungen geben den Stoffumsatz ∆X bzw. ∆Y in einem bestimmten
Zeitintervall ∆t an, was man als Umsatzrate bezeichnen kann (daher die Bezeichnung Ratengleichungen).
Löst man dieses Gleichungssystem numerisch, indem man von Startwerten (x 0 , y 0 , . . .) aus iteriert 7 , und
trägt das aktuelle x t bzw. y t gegen die Zeit t auf, so erhält man eine Kurve, die den Reaktionsverlauf
wiederspiegelt. Daraus ergibt sich folgende Formulierung für die iterative Lösung des Systems:
X t+1 = X t + f(X t , Y t , . . .); Y t+1 = Y t + g(X t , Y t , . . .); . . .
Mathematisch gesehen entspricht dies der iterativen numerischen Integration des DGS.
Damit man einen oszillierenden Zustand erreichen kann, müssen folgende Bedingungen erfüllt sein [Franck 1978]:
1. Die Startwerte X 0 , Y 0 , . . . müssen unabhängig voneinander vorggebbar sein.
2. Es existiert kein funktionaler Zusammenhang der Form Y t = h(X t ) zwischen den Parametern zur Zeit t.
Sie beeinflussen sich nur in ihren Änderungsgeschwindigkeiten, wie es das oben angegebene DGS angibt.
3. Die kinetischen Zusammenhänge müssen nichtlinear sein und autokatalytische, oder autoinhibitorische
Schritte enthalten.
3.2 Rechenmodelle für die zeitliche Reaktion
3.2.1 Der ”
Brüsselator“
Der sog. Brüsselator 8 ist ein recht einfaches Modell für oszillierende Systeme, das zwei oszillierende Variablen
enthält. Er ist nicht direkt auf die BZR übertragbar, liefert aber ähnliche Ergebnisse und ist gut dazu
geeignet, die grundlegenden Techniken der Simulation zu erklären. Das Modell basiert auf den folgenden
” Reaktionsgleichungen“: A −→ k1
X (B.I)
2X + Y
B + X
X
−→ k2
3X (autokatalytsich) (B.II)
−→ k3
Y + D (B.III)
−→ k4
E (B.IV)
Hierbei sind k 1 . . . k 4 Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen (B.I)...(B.IV). Aus diesen Gleichungen
ergibt sich die Summengleichung:
7 Iterieren bedeutet, dass die Ergebnisse eines Rechenschrittes beim nächsten Schritt wieder in die Formel eingesetzt werden
und so fort.
8 Der Brüsselator wurde von I. Prigogine und R. Lefever an der Université Libre de Bruxelles in Belgien entwickelt, daher
der Name.

18
A + B
[X][Y]
−→ D + E (B.V)
Dieses Modell wurde schon bei seiner Vorstellung 1967 [Prigogine, Lefever 1968] als physikalisch unrealistisch
bezeichnet, weil der trimolekulare Schritt (B.II) in der Natur nicht denkbar ist. Man kann aus (B.V)
leicht ersehen, dass X und Y hier als Katalysatoren fungieren, da sie sich in der Summengleichung herauskürzen.
Es handelt sich hier um ein Fließgleichgewicht, weil während der Berechnung die Stoffmengen
von A und B konstant gehalten werden und die Produkte D und E keine Rückwirkung auf das System
haben.
Aus diesem Modell erhält man leicht Terme, die die Geschwindigkeit angeben, mit denen die Reaktionen
abläuft:
v 1 = k 1 · A; v 2 = k 2 · X 2 Y ; v 3 = k 3 · BX; v 4 = k 4 · X;
Daraus ergeben sich die kinetischen Gleichungen für die Stoffmengenumsätze ∆X ∆X
∆t
und
∆t
durch Addieren
und Subtrahieren:
∆X
∆t = 1 · v 1 + (−2 + 3) · v 2 − 1 · v 3 − 1 · v 4 = k 1 A + k 2 X 2 Y − k 3 BX − k 4 X (B.6)
∆X
∆t = 1 · v 3 − 1 · v 2 = k 3 BX − k 2 X 2 Y
Dies bedeutet für ∆X
∆t , dass mit der Geschwindigkeit v 1 und v 2 je ein X gebildet, aber auch mit v 3 und v 4
je eines verbraucht wird. Bei (B.II) werden eigentlich 3X gebildet, aber es werden auch zwei davon wieder
verbraucht, was zu einem gesamten Zugewinn von 1X führt. Das Zustandekommen von ∆X
∆t
lässt sich analog
erklären [Prigogine, Lefever 1968, Franck 1978, Kondepudi, Prigogine 1998].
Dieses DGS habe ich in ein Computerprogramm umgesetzt. Hierbei verwende ich die Lösungsmethode,
die ich in 3.1 angedeutet habe. Das Programm hat folgenden Aufbau (abgefasst in einer algorithmische
Pseudosprache, wie sie in einigen Artikeln in der Zeitschrift Spektrum der Wissenschaft“ verwendet wird
”
[Dewdney 1992b]):
(B.7)
1 X ← X 0
2 Y ← Y 0
3 A ← A 0
4 B ← B 0
5 wiederhole
6 n x ← k 1A + k 2X 2 Y − k 3BX − k 4X
7 n y ← k 3BX − k 2X 2 Y
8 X ← X + n x · ∆t
9 Y ← Y + n y · ∆t
10 Zeichne X und Y
11 Ende wiederhole
x
4
3
2
1
0
100 200 t
y
5
4
3
2
1
0
100 200
Abb. 14: Funktionsgraphen des Brüsselator-Modells mit den in [Kondepudi, Prigogine 1998] angegebenen Paramtern:
A 0 = 1; B 0 = 3; X 0 = 1; Y 0 = 1; k 1 = k 2 = k 3 = k 4 = 1 und ∆t = 0, 01. Blaue Kurve: X; Rote Kurve: Y .
Zeitachse in Rechenschritten.
In den Zeilen (Z.) 1-4 werden den Variablen die Startbedingungen zugewiesen. Danach beginnt die Iteration
durch eine Schleife (Z. 5-11), die laufend wiederholt wird: zuerst werden die Stoffmengenänderungen
t

19
pro Zeiteinheit n X = ∆X
∆t
und n Y = ∆X
∆t
mit den oben genannten Formeln (B.6) und (B.7) berechnet (Z. 6,
7). Danach werden diese Änderungen mit dem Zeitintervall ∆t multipliziert, um die Zeit aus dem Nenner zu
kürzen. Es bleiben dann nur die Stoffmengenänderungen ∆X und ∆X während der Zeit ∆t stehen, die zu
den alten X- und Y -Werten addiert werden (Z. 8, 9). Je nachdem, ob n X bzw. n Y positiv oder negativ sind,
erniedrigt oder erhöht sich dann die Stoffmenge von X und Y. Danach werden die Werte auf dem Bildschirm
ausgegeben (Z. 10). Wenn die Schleife das nächste Mal durchlaufen wird, sind die eben berechneten Werte
die alten und werden in die Rechnung eingesetzt.
Ich habe das gerade beschriebene Programm in der Programmiersprache Delphi (Objekt-Pascal für Windows)
umgesetzt. Es gibt den Graphen in Abb. 14 für den Brüsselator aus:
Eine eingehender Vergleich aller Rechenmodelle mit den Versuchsergebnissen erfolgt in Abschnitt 3.2.4.
Das beschriebene Programm befindet sich zusammen mit den Programmen für die folgenden Rechenmodelle
auf der beigelegten CD-ROM. Die Bedienung wird in Anhang B beschrieben.
3.2.2 Das Modell von Field, Körös und Noyes (FKN-Modell)
Richard J. Field, Endre Körös und Richard M. Noyes haben ein anderes Modell für den Ablauf
der BZR entworfen, als dasjenige, das in 2.2 beschrieben wurde. Es eignet sich sehr gut dazu ein DGS,
wie es im letzten Abschnitt beschrieben wurde, zu gewinnen. Sie geben das folgende Modell an. Unter den
chemischen Gleichungen stehen jeweils die vereinfachten Gleichungen des Modells, die sich daraus ergeben
[Kondepudi, Prigogine 1998].
• Erzeugung von HBrO 2
BrO − 3 + Br − + 2H + −→ HBrO 2 + HBrO (FKN.1)
• autokatalytische Erzeugung von HBrO 2
⇒ A + Y k 1
−→ X + P (FKN.2)
BrO − 3 + HBrO 2 + H + −→ 2BrO·2 + H 2O (FKN.3)
BrO·2 + Ce 3+ + H + −→ HBrO 2 + Ce 4+ (FKN.4)
⇒ A + X k 2
−→ 2X + 2Z (FKN.5)
• Aufbrauchen von HBrO 2
HBrO 2 + Br − + H + −→ 2HBrO (FKN.6)
• Oxidation der beteiligten organischen Stoffe
2HBrO 2 −→ BrO − 3 + BHBrO + H + (FKN.7)
⇒ X + Y k 3
−→ 2P (FKN.8)
⇒ 2X k 4
−→ A + P (FKN.9)
HMal + Br 2 −→ HBrMal + H + + Br − (FKN.10)
Ce 4+ + 1 2 [HMal + HBrMal] −→ f 2 Br− + Ce 3+ + Produkte (FKN.11)
⇒ B + Z
k 5
−→
f
2 Y (FKN.12)
Dabei bedeute: HMal Malonsäure, HBrMal Brommalonsäure,
A = BrO − 3 , B = organisch, X = HBrO 2, Y = Br − , Z = Ce 4+ und P = HBrO, mit f = 0, 5 − 2, 4.
Bei diesem Modell handelt es sich um ein drei-Variablen-System mit den oszillierenden Bestandteilen X
(HBrO 2 ), Y (Br − ) und Z (Ce 4+ ). Dieses Modell ist viel stärker an der BZR orientiert, als der Brüsselator.
Aus dem obigen Reaktionsgleichungen ergibt sich analog zum letzten Kapitel folgendes DGS:
∆X
∆t
∆X
∆t
dz
∆t
= k 1AY + k 2AX − k 3XY − 2k 4X 2 (FKN.13)
= −k 1AY − k 3XY + f k5BZ (FKN.14)
2
= 2k 2AX − k 5BZ (FKN.15)
Wie man sieht, handelt es sich wieder um ein Fließgleichgewicht, weil A und B während der gesamten
Simulation konstant gehalten werden. Setzt man dieses DGS in ein Programm um, wie es im letzten Kapitel
beschrieben wurde, so erhält man Kurven, wie Abbildung 15 sie zeigt. Der Vergleich mit den Messergebnissen
erfolgt wieder in Kapitel 3.2.4.

20
0,0001
0,00009
0,00008
0,00012
-
X = HBrO 2 Y = Br
0,0001
0,00007
0,00008
0,00006
0,00005
0,00006
0,00004
0,00003
0,00004
0,00002
0,00002
0,00001
0
1 1001 2001 3001
t
0
1 1001 2001 3001
t
0,0016
0,0014
4+
Z = Ce
0,0016
0,0014
0,0012
0,0012
0,001
0,001
0,0008
0,0008
0,0006
0,0006
0,0004
0,0004
0,0002
0,0002
0
1 1001 2001 3001
t
Abb. 15: Funktionsgraphen des FKN-Modells mit den Paramtern: A 0 = 0, 06; B 0 = 0, 02; X 0 = 2 · 10 −7 ; Y 0 =
2 · 10 −5 ; Z 0 = 1 · 10 −4 ; f = 1, 5; k 1 = 1, 28; k 2 = 8, 0; k 3 = 8, 0 · 10 5 ; k 4 = 2 · 10 3 ; k 5 = 1, 0 und ∆t = 0, 01. Zeitachse
in Rechenschritten. Ein gezeichneter Punkt entspricht 30 Rechenschritten.
0
1 1001 2001 3001
t
3.2.3 Ein eigenes Modell
Der folgende Teil beschreibt ein Modell, das ich selber entwickelt habe. Es simuliert einen etwas anderen
Aspekt der BZR. Die beiden ersten Modelle (Brüsselator und FKN) bilden thermodynamisch offene
Fließgleichgewichtssysteme nach. Im Idealversuch wird die BZR auch so durchgeführt. Wegen des großen
apparativen Aufwands, der zur Herstellung eines Fließgleichgewichtes erforderlich wäre (Durchflussreaktor
...) habe ich sie allerdings in einem geschlossenen System (Becherglas) angesetzt. Indem man die Konzentrationen
der Edukte im Vergleich zu der des Katalysators Ce 3+ sehr hoch ansetzt, kommt man hier einem
Fließgleichgewicht sehr nahe. Dabei werden durch die geringe Konzentration des Katalysators immer nur sehr
kleine Stoffportionen umgesetzt. Nun war die Frage interessant, ob man auch ein Modell entwickeln könnte,
das ein solches geschlossenes System simuliert. Meine ersten Versuche, bei denen ich die schon vorgestellten
Modelle einfach um Gleichungen für die Änderung der Edukt- und Produktkonzentrationen erweitert habe,
hatten keinen Erfolg. Die Systeme näherten sich immer ohne Oszillation dem Gleichgewichtszustand an.
Ich habe dann einen ganz anderen Ansatz zur Simulation verwendet. Wie im ersten Teil der Arbeit
beschrieben, kann man die BZR so erklären, dass mehrere Reaktionen gleichzeitig ablaufen (Reaktionsgleichungen
I-III, Seite 3). Von diesen wird Reaktion (II) durch Bromid-Ionen inhibiert, die in Reaktion (I)
abgebaut und in Reaktion (III) rückgebildet werden. Dieses Konzept habe ich nun in ein Simulationsmodell
umgewandelt. Nur die Produktion von HCOOH und CO 2 wird nicht mitsimuliert. Ich habe um den oben
beschriebenen Mechanismus für die BZR einen sog. Automaten aufgebaut. Ein Automat ist ein theroretisches
Gebilde der Informatik. Er ist eine Art Black-Box, die eine Reihe von Eingangszuständen in eine
Reihe von Ausgangszuständen wandelt. Dabei besitzt ein Automat einen inneren Zustand, der angibt, wie

21
die Eingangszustände zu verarbeiten sind. Am Ende jeder Verarbeitung geht dann der Automat in einen
neuen inneren Zustand über, oder bleibt im aktuellen [Mittelbach 1997].
Der Automat, den ich verwende hat die Stoffmengen zur Zeit t als Eingangszustände und gibt die neuen
Stoffmengen zur Zeit t + 1 aus. Sein innerer Zustand gibt jeweils an, ob Reaktion (I), (II) oder (III) gerade
abläuft. Es sind auch Kombinationen der Reaktionen möglich. Der Automat ersetzt also im in 3.2.1
beschriebenen Grundprogramm das DGS. Seinen Aufbau zeigt Abbildung 16.
Einganszustände
-
c
t(Br )
-
c
t(BrO 3)
c (HMal)
t
c (HBrMal)
t
+
c(H
t
)
3+
c
t(Ce )
4+
c
t(Ce )
innerer Zustand
(0), (1), (2),
(01), (02), (12),
(012)
0 Reaktion I läuft ab
1 Reaktion II läuft ab
2 Reaktion III läuft ab
Automat
Ausgangsganszustände
-
c
t+1(Br )
-
c
t+1(BrO 3
)
c (HMal)
t+1
c (HBrMal)
t+1
+
c
t+1(H )
3+
c
t+1(Ce )
4+
c
t+1(Ce )
Abb. 16: Schematische Darstellung des verwendeten Automaten
Die Bedingungen für das Ablaufen der einzelnen Reaktionen sind:
• Reaktion (I) läuft immer ab, wenn die Ausgangssubstanzen in genügender Konzentration vorliegen:
n(Br − ) > 0; n(HMal) > 0; n(BrO − 3 ) > 0; n(H + ) > 0;
• Reaktion (II) läuft immer ab, wenn die Ausgangssubstanzen in genügender Konzentration vorliegen und (fast)
kein Bromid vorhanden ist:
n(BrO − 3 ) > 0; n(HMal) > 0; n(Ce 3+ ) > 0;
n(HMal) > 0; n(H + ) > 0; n(Br − ) → 0;
• Reaktion (III) läuft immer ab, wenn die Ausgangssubstanzen in genügender Konzentration vorliegen:
n(HBrMal) > 0; n(Ce 4+ ) > 0;
Reaktion (II) wird durch Bromidionen inhibiert. Sie läuft nur ab, wenn keine Bromid-Ionen vorhanden
sind, darum gilt die Bedingung n(Br − ) → 0. Um festzustellen, ob eine Konzentration gegen null geht,
wird sie mit einer vorher festgelegten Grenze verglichen. Liegt sie darunter, so wertet der Automat diese
Konzentration als gegen null gehend. Der Grenzwert wird in Prozent der Ausgangskonzentration angegeben
(Grenzstoffmenge). Es ist übrigens egal, ob man von Konzentrationen, oder Stoffmengen spricht, weil das
betrachtete Volumen gleich bleibt.
Für die drei möglichen Reaktionen erhält man folgende Ablaufgeschwindigkeiten:
v 1 = k 1 · c(Br − ) 2 · c(BrO − 3 ) · c(HMal) 3 · c(H + ) 3
v 2 = k 2 · c(BrO − 3 ) · c(Ce 3+ ) 4 · c(HMal) · c(H + ) 5
v 3 = k 3 · c(HBrMal) · c(Ce 4+ ) 4
Daraus ergeben sich folgende Konzentrationsänderungen (DGS):
Reaktion I Reaktion II Reaktion III
dc(Br − )
∆t
−2 · v 1 0 v 3
dc(Ce 3+ )
∆t
0 −4 · v 2 4 · v 3
dc(Ce 4+ )
∆t
0 4 · v 2 −4 · v 3
dc(BrO − 3 )
−v
∆t 1 −v 2 0
dc(HMal)
−3 · v
∆t 1 −v 2 0
dc(H + )
−3 · v
∆t 1 −5 · v 2 5 · v 3
dc(HBrMal)
3 · v
∆t 1 v 2 −v 3

22
Das Simulationsprogramm (Listing folgt weiter unten), das im Grunde demjenigen für den Brüsselator
entspricht wird in der Haupt-Schleife (Z. 2-19) also folgendes tun: Zuerst werden die Geschwindigkeiten
v 1 . . . v 3 für die Reaktionen (I). . .(III) ausgerechnet (Z. 3-5) Danach wird überprüft, ob Reaktion (I) ablaufen
könnte (Z. 6). Falls ja, dann läuft sie ab (Z. 7-9). Danach wird dasselbe Spiel für Reaktion (II) (Z.10-13) und
(III) (Z.14-17) durchgeführt. Zum Schluss werden die Änderungen auf dem Bildschirm ausgegeben (Z. 18):
1 setzen der Simulationsvariablen auf Startwerte
2 wiederhole
3 v 1 ← k 1 · c t(Br − ) 2 · . . .
4 v 2 ← k 2 · c t(BrO − 3 ) · . . .
5 v 3 ← k 3 · c t(HBrMal) · c t(Ce 4+ ) 4
6 wenn Reaktion I ablaufen kann, dann
7 c t+1(Br − ) ← c t(Br − ) + ∆c(Br− )
∆t
8 . . .
9 Ende wenn
10 wenn Reaktion II ablaufen kann, dann
11 c t+1(BrO + 3 ) ← ct(BrO+ 3 ) + ∆c(BrO+ 3 )
∆t
12 . . .
13 Ende wenn
14 wenn Reaktion III ablaufen kann, dann
15 c t+1(Br − ) ← c t(Br − ) + ∆c(Br− )
∆t
16 . . .
17 Ende wenn
18 Zeichne Graphen der berechneten Stoffmengen
19 Ende wiederhole
Auch dieses Programm habe ich in Delphi umgesetzt. Es gibt die Kurven in Abbildung 17 als Ergebnis
aus. Graph a) zeigt den Verlauf von drei Oszillationsperioden. Es sind die Stoffmengen von Bromid (blau),
Brommalonsäure (rot) und Ce 3+ (grün) gegen die Anzahl der Reaktionszyklen ( ˆ= Zeit) aufgetragen. Graph
b) zeigt den Verlauf einer Simulation bis zur Einstellung der Oszillation (≈ 1, 5 · 10 6 Zyklen). Hier sind die
Stoffmengen der Edukte Bromat (grün) und Malonsäure (blau) und des Produktes Brommalonsäure (rot)
gegen die Zeit aufgetragen. Die Geschwindigkeitskonstanten k 1 . . . k 3 habe ich experimentell bestimmt, indem
ich von den ungefähren Verhältnissen der Geschwindigkeiten ausgegangen bin die sich aus dem Mechanismus
der BZR ergeben (siehe Abschnitt 2.2).
Ein Vergleich mit dem Experiment erfolgt im nächsten Abschnitt. Hier soll aber auf einige Erkenntnisse
über das beschriebene Modell hingewiesen werden, die sich aus den Graphen ergeben: Zum einen sieht man
vor allem an Diagramm a), dass die Produktion der Brommalonsäure (jeweils die rote Kurve) in kleinsten
Schüben vor sich geht. Insgesamt nähert sich die Konzentration der Brommalonsäure immer langsamer einem
bestimmten Grenzwert an, der von der Ausgangskonzetration an Malonsäure und der Menge der gebildeten
organischen Produkte (HCOOH und CO 2 ) abhängt. Der kleine Einbruch bei der Brommalonsäure rührt
daher, dass diese in Reaktion (III) wieder verbraucht wird. Die Oszillation kommt zum erliegen, weil sich die
Bromat-Konzentration gegen null bewegt. Das gesamte System enthält vier oszillierende Variablen. Diese
sind die gezeigte Bromid- (blau) und Ce 3+ -Konzentration (grün). Dazu kommt die der Ce 3+ -Konzentration
spiegelverlehrt verlaufende Ce 4+ -Konzentration. Außerdem oszilliert der pH-Wert, weil in Reaktion (I) und
(II) H + -Ionen aufgebraucht und in (III) wieder gebildet werden. Betrachtet man aber die Bilanz, so nimmt
der pH-Wert leicht ab, weil mehr H + -Ionen verbraucht, als gebildet werden (siehe Summengleichung (IV)).

23
a)
n(HBrMal) [mol]
0,00027
0,00022
0,00017
0,00012
0,0362
0,0361
0,036
0,0359
0,0358
-
3+
n(Br ) und n(Ce ) [mol]
b)
Stoffmenge [mol]
0,00007
0 100 0,0357
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
n(HMal)
n(HBrMal)
-
n(BrO 3 )
Zeit [Simulationszyklen]
6
10
Zeit [Simulationszyklen]
Abb. 17: Funktionsgraphen meines eigenen Modells. Startwerte (entsprechen den Bedingungen der Experimente
aus 2.3): k 1 = 5 · 10 3 ; k 2 = 2 · 10 12 ; k 3 = 8 · 10 11 ; ∆t = 1; n(Br − ) = 0, 024mol; n(BrO − 3 ) = 0, 08mol; n(Ce3+ ) =
0, 0002mol; n(Ce 4+ ) = 0; n(HMal) = 0, 3mol; n(HBrMal) = 0; n(H + ) = 1mol; Grenzkonzentration: 1% ·c 0 ; a)
Rechenschritte/Punkt = 1; b) Rechenschritte/Punkt = 10000;
3.2.4 Vergleich zwischen den Simulationsmodellen und den Messergebnissen
Brüsselator: Auf den ersten Blick erzeugt der Brüsselator Kurven, deren Verlauf den Messungen am
nächsten kommt. So ist der Konzentrationsverlauf von X der gemessenen Potentialdifferenz, also der Bromidkonzentration
sehr ähnlich. Beide Kurven weisen ein großes Stoffmengenmaximum in jeder Periode auf.
Die Kurve der Substanz Y entspricht in ihrem Verlauf in etwa derjenigen der Transmission, also der Ferroinkonzentration.
Auch die zeitliche Koordination der Kurven stimmt in etwa, weil das Maximum der X-Kurve
mit dem plötzlichen Abfall in der Y-Kurve zusammenfällt. Somit ist der Brüsselator ein Modell, das sich
zwar nicht am chemischen Mechanismus der BZR (siehe 2.2) festmachen lässt und von seinen Erfindern für
physikalisch unrealistisch erklärt wurde, aber trotzdem ähnliche Ergebnisse wie das Experiment liefert.
FKN: Da dieses Modell auf einer Interpretation der Vorgänge bei der BZR beruht ist es recht nah an der
Wirklichkeit und liefert auch entsprechende Kurven. Die Kurven der Substanzen Y (Br − ) und Z (Ce 4+ )
entsprechen wieder ihren Pendants in den Messungen. So zeigt der Graph der Substanz Y (Br − ) die typischen
Maxima. Allerdings steigt die Kurve des FKN-Modells stärker an als im Experiment. Insofern ist das
Modell also etwas von der Wirklichkeit entfernt. Um die Kurve der Substanz Z (Ce 4+ ) mit den Ce 3+ -Kurven
des Experiments vergleichen zu können, muss man sie horizontal spiegeln, wie es in Abbildung 18 bereits
geschehen ist. Man erkennt den typischen langsamen Anstieg der Feroin-Konzentration und ihren plötzlichen
Abfall. Somit ist auch dieses Modell sehr gut zur Simulation der BZR geeignet.
Eigenes Modell: Mein eigenes Modell gibt, den Reaktionsverlauf nicht ganz so exakt, wie die ersten beiden
Modelle wieder. Beim Bromid existiert eine Unstimmigkeit. Hier ist die Synchronisation dieser Kurve und
der Ce 3+ -Kurve nicht richtig. Der Anstieg des Bromids setzt zu spät ein. Ein weiterer Schwachpunkt meines
Modells ist das abrupte Einsetzen der Reaktion (II). Dies ist mit der Wirklichkeit nicht zu vereinen, weil
hier der Übergang zwischen der Reaktionen fließend ist. Diese Simplifizierung des Inhibitionsmechanismus
stellte sich mir aber als die einzige Möglichkeit dar, ein geschlossenes System zu simulieren. Dafür zeigt

24
Experiment
Brüsselator
FKN-Modell
Eigenes Modell
Abb. 18: Vergleichende Gegenüberstellung des Experiments und der drei beschriebenen Modelle (Brüsselator,
FKN, eigenes Modell). Die roten Kurven entsprichen den Ce 3+ -Konzentrationen. Die blauen Kurven zeigen die
Bromid-Konzentrationen.
mein Modell, den langsamen Anstieg der Produkt- und den langsamen Abfall der Eduktkonzentrationen mit
den für chemische Reaktionen typischen exponentiellen Graphen. Somit ist das Modell offensichtlich dazu
geeignet, die Vorgänge in einem geschlossenen System zu simulieren.
Übertragung der Umgebungsparameter: Die Übertragung der veränderten Umgebungsparamter (Temperatur
und pH-Wert) auf die Simulationsmodelle erfolgt, indem man die Geschwindigkeitskonstanten k n der
Reaktionen ändert. So kann man etwa beim Brüsselator alle k n -Werte auf 2 verdoppeln ( ˆ= z.B. Erhöhung
der Temperatur um 10 ◦ C ) und erhält folglich die doppelte Frequenz. Die Software kann allerdings bei einigen
Modellen abstürzen, wenn man die k n -Werte zu stark erhöht. Dies passiert etwa beim FKN-Modell und
10-fachen k n -Werten. Eine Erniedrigung der Konstanten sollte aber nie ein Problem darstellen.
3.3 Simulation der räumlichen Reaktion
3.3.1 Grundüberlegungen
Dieser Teil der Arbeit befasst sich damit, eines der eben beschriebenen Modelle auf mehrdimensionale Systeme
(Linie, Fläche, Raum) zu übertragen. Dabei bildet man sog. Reaktions-Diffusions-Systeme mit den
oben beschriebenen Modellen. Dies bedeutet, dass nicht nur die chemischen Reaktionen die Stoffmengen an
einem bestimmten Punkt r des Raumes beeinflussen, sondern auch die Diffusion, also der Stoffaustausch,
mit dem Nachbarraum (Ausgleich von Konzentrationsunterschieden auf einen Mittelwert). Physikalisch wird

25
die Diffusion durch das 2. Ficksche Gesetz beschrieben. Es lautet nach [Gerthsen 1960]:
dc
dt = D d2 c
dr 2
(RD.1)
Die Konzentrationsänderung dc
dt
ist also der zweiten Ableitung der Stoffkonzentration c nach dem Raum r
proportional (Proportionalitätsfaktor D = Diffusionskonstante). Vereinfacht man dies für einen eindimensionalen
Raum (Linie), wie es in [Weimar 1997] und [Meinhardt 1995] angegeben wird, so erhält man:
∆c
∆t = D · [(c r−1 − c r ) + (c r+1 − c r )]
(RD.2)
Dabei bedeutet c r die Stoffkonzentration an einem bestimmten Raumpunkt r. Also ist die Konzentrationsänderung
durch die Diffusion ∆c
∆t
dem Mittelwert der Konzentrationsunterschiedezu den benachbarten
Raumpunkten proportional. Der Faktor 1 2
ist in D enthalten. Wenn man mit diesen Erkenntnissen das
grundlegende DGS aus 3.1 um die Diffusion erweitert, erhält man nach [Meinhardt 1995] formal:
∆X
∆t = f(X, Y, . . .) + D ∆ 2 X
X
∆r 2 ;
∆X
∆t = g(X, Y, . . .) + D ∆ 2 Y
Y
∆r 2 ; . . .
3.3.2 Die Theorie zellulärer Automaten
Zur Lösung des eben angegebenen DGS wird wieder ein iteratives Verfahren verwendet. Allerdings spielt sich
die Simulation in einem zellulären Automaten (ZA) ab. Ein ZA ist ein Automat, der als Eingangszustand
ein Feld von Zellen (1,2,3,...n-dimensional) in unterschiedlichen Zuständen hat und ein ebensolches ausgibt.
Jede Zelle entspricht dabei einem Raumpunkt. Man kann sich z.B. ein solches zweidimensionales Feld wie ein
Schachbrett vorstellen. Jedes Quadrat dieses Schachbrettes (eine Zelle) enthält die dortigen Konzentrationen
der beteiligten Stoffe und wird über seine zwei Koordinaten angesprochen. Der Automat ändert nun diese
Konzentrationen, indem er das Reaktions-Diffusions-System auf jedes Feld anwendet. Pro Zeiteinheit ändern
sich also die Konzentrationen jeder Zelle genau einmal (durch Diffusion und Reaktion). Wurden alle Zellen
bearbeitet, so wird das nun erzeugte neue Feld wieder als Eingangsfeld dem Automaten zugeführt (Iteration).
Als Startfeld (t = 0) wird eine zufällige Konzentrationsverteilung auf dem Feld eingesetzt [Weimar 1997].
Abbildung 19 verdeutlicht dieses noch einmal.
Eingansfeld
Reaktions-Diffusions-Automat
Diffusionsautomat
Reaktionsautomat
Ausgangsfeld
2. Ficksches
Gesetz
Betrachtung von
Zellengruppen
DGS
(Brüsselator, ...)
Betrachtung von
einzelnen Zellen
c(A) = 0 c(A) = 2
Abb. 19: Zellulärer Automat für ein Reaktions-Diffusions-System
3.3.3 Anwendung auf den Brüsselator
Das Modell, das ich auf einen zellulären Automaten übertragen habe, ist der Brüsselator. Dies erfolgte nach
dem Prinzip, das ich in den letzten beiden Abschnitten beschrieben habe. Ich habe den Brüsselator zuerst
für einen eindimensionalen Raum (Linie) implementiert. Das Programm dazu sieht wie folgt aus:

26
1 A ← A 0
2 B ← B 0
3 wiederhole für r = 0 bis r =Länge
4 X t[r] ← X 0+ Zufallsabweichung
5 Y t[r] ← Y 0+ Zufallsabweichung
6 Ende wiederhole
7 wiederhole
8 wiederhole für r = 1 bis r =Länge −1
9 X t+1[r] ← X t[r] + D x · {(X t[r − 1] − X t[r]) + (X t[r + 1] − X t[r])} · ∆t
10 Y t+1[r] ← Y t[r] + D y · {(Y t[r − 1] − Y t[r]) + (Y t[r + 1] − Y t[r])} · ∆t
11 Ende wiederhole
12 wiederhole für r = 1 bis r =Länge −1
13 n X ← k 1 · A + k 2 · X t[r] 2 · Y t[r] − k 3 · B · X t[r] − k 4 · X t[r]
14 n Y ← k 3 · B · X t[r] − k 2 · X t[r] 2 · Y t[r]
15 X t+1[r] ← X t[r] + n x · ∆t
16 Y t+1[r] ← Y t[r] + n y · ∆t
17 Ende wiederhole
18 Zeichne X t[r] und Y t[r] für alle r als Linie
19 Ende wiederhole
Hierbei bedeutet X t [r] (bzw. Y t [r]) die Stoffmenge von X (bzw. Y ) am Raumpunkt r zur Zeit t. In
den Zeilen 1-6 des Programmes werden die Zellen des Raumes (Feldes) mit den Ausgangswerten X 0 und
Y 0 plus einer zufälligen Abweichung (pos./neg.) gesetzt. A und B bleiben wieder an allen Raumpunkten
gleich, um ein Fließgleichgewicht zu erreichen. Danach beginnt die Hauptschleife (Z. 7-19). In ihr wird
zuerst die Diffusionsformel (RD.2) auf die X- und Y -Stoffmenge jeder Zelle der Linie angewendet (Z. 8-11).
Danach werden die Reaktionsformeln für den Brüsselator (siehe 3.2.1) auf jede Zelle (jeden Raumpunkt)
angewendet (Z. 12-17). Die bei der Diffusion auf X t+1 und Y t+1 zugewiesenen Werte werden jetzt als X t und
Y t angesprochen. Das bedeutet, dass zu den Werten des Eingangsfeldes zuerst die Diffusion addiert wird und
dann die Konzentrationsänderung durch die Reaktion, also
X t+1 [r] = X t [r] + D X
∆ 2 X[r]
∆r 2 + f(X[r], Y [r]); . . .
Die so erhaltenen Ausgangsfelder mit den Stoffmengen X t+1 [r] und Y t+1 [r] werden nach der Ausgabe auf
dem Bildschirm (Z. 18) wieder als Eingansfelder eingesetzt (Iteration). Interessant ist die Betrachtung der
Randbedingungen des ZA. Diese beschreiben das Verhalten der Randzellen der Linie, da diese ja auf einer
Seite eine nicht existente, also auch in Bezug auf X[r] und Y [r] undefinierte Zelle“ haben, die aber in die
”
Formeln eingeht. Im Falle meiner Implementierung verhalten sich diese Randzellen so, als hätten sie immer
die Startkonzentrationen X 0 und Y 0 .
Das eben beschriebene Programm habe ich wieder in Delphi umgesetzt. Abbildung 20 zeigt das ausgegebene
Ergebnis. Entlang der Zeit-Achse (nach unten) werden einfach die Zustände der Zellen aufgetragen
(Raumachse nach rechts). Wie man sieht, bilden sich ineinander verschachtelte Dreiecke. Dieses Bild bedeutet,
dass Konzentrationswellen vom Rand aus (Störstelle) nach innen laufen und sich dort auslöschen.
Dies ist ein Ergebnis, das schon Zhabotinsky im Experiment beschrieben hat. Er führte die BZR in einer
dünnen Kanüle durch [Zaikin, Zhabotinsky 1970].
Nun habe ich den Brüsselator auf einen zweidimensionalen Raum (Fläche) übertragen. Daraus folgt, dass
nun jeder Raumpunkt r zwei Koordinaten hat, nämlich r x und r y . Damit ist r formal der Vektor ⃗r = ( r x
)
ry
.
Somit stelle ich die Konzentration von X an der Stelle ⃗r zur Zeit t als X t [r x , r y ] dar. Da ein Punkt auf einer
Fläche mehr als nur zwei Nachbarn (wie bei der Linie) hat, muss man die Diffusionsformel entsprechend erweitern.
Auf die Reaktionsformel hat die Änderung der Dimension keinen Einfluss, da sie sich ja nur auf eine
Zelle bezieht. Wie ich bereits anfangs geschrieben habe, wird die Diffusion in meinem Programm implementiert,
indem man den Mittelwert der Konzentrationsänderungen zu den Nachbarzellen, zur Konzentration
der betrachteten Zelle addiert. Bei der Fläche stellt sich nun die Frage, welche Zellen man als Nachbarn
ansieht. Für die Fläche gibt es hier hauptsächlich zwei verschiedene Möglichkeiten [Weimar 1997]:
Ich verwende die einfachere von-Neumann-Nachbarschaft. Daraus ergibt sich folgende Formel für die
Konzentrationsänderung ∆c
∆t
durch die Diffusion:
( )
∆c
∆t = D · ct [r x + 1, r y ] + c t [r x − 1, r y ] + c t [r x , r y + 1] + c t [r x , r y − 1]
− c t [r x , r y ] (RD.3)
4

27
Raum r
. . . . . . .
Zustand zu einer
bestimmten Zeit t
Zeit t
Konzentrationswellen
Abb. 20: Der Brüsselator als Reaktions-Diffusions-System auf einem eindimensionalen Raum (Linie). Parameter:
k 1 = k 2 = k 3 = k 4 = 1; X 0 = 1; Y 0 = 1; A 0 = 1; B 0 = 3; ∆t = 0, 1; D X = 0, 1; D Y = 0, 01; Abweichung
= ±1%; Länge = 100 Pixel; Farben: schwarz ˆ= X[r] = 0; weiß ˆ= X[r] = 5; eine Reihe zeigt den Stand nach jeweils
4 Rechenschritten
Nachbarschaftsmodelle:
von Neumann
Moore
betrachtete Zelle
Nachbarzelle
Um ein Programm zu schreiben, das obige Anforderungen erfüllt, kann man das Gerüst des Brüsselators auf
der Linie verwenden. Man muss nur zwei Dinge ändern: 1. Die Diffusionsformel für die Linie muss durch
Formel (RD.3) ersetzt werden. 2. Die Schleifen, die bisher die Linie anhand von r durchlaufen haben, müssen
jetzt die Fläche anhand von ⃗r durchlaufen. Es muss also je eine zweite verschachtelte Schleife eingefügt
werden, damit r x und r y durchlaufen werden. Dieses abgeänderte Programm sieht wie folgt aus:
1 A ← A 0
2 B ← B 0
3 wiederhole für r x = 0 bis r x =Breite
4 wiederhole für r y = 0 bis r y =Länge
5 X t[r x, r y] ← X 0+ Zufallsabweichung
6 Y t[r x, r y] ← Y 0+ Zufallsabweichung
7 Ende wiederhole
8 Ende wiederhole
9 wiederhole
10 wiederhole für r x = 1 bis r x =Breite −1
11 wiederhole für r y = 1 bis r y =Länge −1
12 X t+1[r x, r y] ← X t[r x, r y] + D x ·
13 Y t+1[r x, r y] ← Y t[r x, r y] + D y ·
14 Ende wiederhole
15 Ende wiederhole
16 wiederhole für r x = 1 bis r x =Breite −1
17 wiederhole für r y = 1 bis r y =Länge −1
4
)
− c t[r x, r y]
)
· ∆t
· ∆t
(
c t [r x+1,r y]+c t [r x−1,r y]+...
(
c t [r x+1,r y]+c t [r x−1,r y]+...
4
− c t[r x, r y]

28
18 n X ← k 1 · A + k 2 · X t[r x, r y] 2 · Y [r x, r y] − k 3 · B · X t[r x, r y] − k 4 · X t[r x, r y]
19 n Y ← k 3 · B · X t[r x, r y] − −k 2 · X t[r x, r y] 2 · Y t[r x, r y]
20 X t+1[r x, r y] ← X t[r x, r y] + n X · ∆t
21 Y t+1[r x, r y] ← Y t[r x, r y] + n Y · ∆t
22 Ende wiederhole
23 Ende wiederhole
24 Zeichne X t[r x, r y] und Y t[r x, r y] für alle ⃗r als Fläche
25 Ende wiederhole
Diesmal sind die Randbedingungen so gewählt, dass den Randzellen auf die gleiche Weise, wie den
normalen Zellen zufällig schwankende X- und Y -Konzentrationen zugewiesen werden, die aber während der
gesamten Simulation wie A und B konstant bleiben. Die Umsetzung des obigen Programmes in Delphi ergibt
die Ausgabe in Abbildung 21. Unter den Bildern sind jeweils die verstrichenen Rechenschritte (Generationen)
angegeben.
10 100 200
300
400 500 600 700
800 900 1000 1500
Abb. 21: Der Brüsselator als Reaktions-Diffusions-System im zweidimensionalen ZA. Aufgetragen ist die Konzentration
von X. Zwei Spiralstrukturen sind jeweils vergrößert dargestellt. Parameter: k 1 = k 2 = k 3 = k 4 = 1; X 0 = 1;
Y 0 = 1; A 0 = 1; B 0 = 3; ∆t = 0, 2; D x = 0, 2; D y = 0, 02; Abweichung = ±1000%; Breite = 100 Pixel; Farben: blau
ˆ= X[⃗r] = 0; rot ˆ= X[⃗r ] = 5.
Auf dem ersten Bild (10. Generation) sieht man den zufälligen Ausgangszustand des ZA. Auf den folgenden
Bildern entstehen dann stabile Spiralenmuster. Der Rand wirkt aufgrund der Randbedingungen ebenfalls
als Störzentrum. Von ihm gehen konzentrische Kreiswellen aus. Treffen zwei Wellenfronten aufeinander, so
löschen sie sich gegenseitig aus. Die Farbgebung wurde in Anlehnung an das Experiment mit Ferroin/Ferriin
gewählt.

29
3.3.4 Vergleich zwischen Simulation und Experiment
Die vom Brüsselator erzeugten Wellen (sowohl im ein-, als auch im zweidimensionalen Raum) gleichen in
ihren Eigenschaften den chemischen Wellen, die ich im Experiment beobachtet habe (siehe Abbildungen 11
bis 13). Beide bilden konzentrische Kreise, die von Störzentren ausgehen und sich gegenseitig auslöschen,
aber nicht von Hindernissen reflektiert werden. Die Simulation bildet auch Spiralwellen aus, die ich leider im
Experiment nicht erzeugen konnte, über die aber in der Literatur berichtet wird [Kauffman 1996]. Abbildung
22 zeigt solche Spiralmuster in der BZR.
Abb. 22: gegenüberstellung der Spiralmuster in der BZR (Quelle: [Kauffman 1996, Seite 87]) und der Simulationsergebnisse.
Der Brüsselator ist also auch in ein- und zweidimensionalen Systemen dazu geeignettrotz seiner Einfachheit
die komplexen Phänomene der BZR nachzubilden. Die Umsetzung meines eigenen und des FKN-Modell
schlug fehl. Beide zeigten keine sich ausbreitenden Wellenstrukturen. Somit sind sie wohl eher dazu geeignet
gerührte Systeme zu simulieren.

30
4 Zusammenfassung und Ausblicke
Ich habe in dieser Arbeit oszillierendes Verhalten von chemischen Reaktionen am Beispiel der BZR erklärt.
Dieses erstaunliche Phänomen ist ein Beispiel dafür, wie aus einfachen chemischen Systemen komplexes Verhalten
entstehen kann. Wie gezeigt wurde, handelt es sich bei der BZR um ein nichtlineares System. Diese
nichtlinearen Systeme haben aber nicht nur in der Chemie Bedeutung. Man weiß heute, dass biologische Organismen
auf der Interaktion und Selbstorganisation von vielen einzelnen chemischen Regelkreisen beruhen.
Diese komplexen Systeme zeigen oft oszillierendes Verhalten. Beispiele hierfür sind etwa der Herzschlag, der
Tag-und-Nacht-Rhytmus (innere Uhr), oder der zyklisch ablaufende Dunkelprozess der Photosynthese. Man
stellt fest, dass all diese Systeme selbstorganisatorisch sind. Sie bilden aus variierenden Umgebungsbedingungen
heraus immer ähnliche Muster. So kann das Herz etwa auf Belastungen reagieren, indem es seine
Pumpfrequenz erhöht. Das Pumpen an sich ist also nicht von Umgebungsfaktoren abhängig, es wird durch
diese nur beeinflusst und gesteuert [Mainzer 1998, Kauffman 1996]. Dieses Verhalten zeigt auch die BZR,
wenn man zum Beispiel den Säuregrad erhöht.
Abb. 23: Eine Schale der Olivia porphyria und die Simulation ihrer Muster (Quelle: [Meinhardt 1995])
Ein weiteres sehr ästetisches Phänomen der biologischen Selbstorganisation sind die Muster auf Muschelschalen.
Hans Meinhardt entwirft in seinem Buch ”
The Algorithmic Beauty of Sea Shells“ [Meinhardt 1995]
Reaktions-Diffusions-Systeme, mit denen sich diese Muster exakt nachbilden lassen. Die Mathematik, die
hinter seinen Systemen steckt, ist die selbe, mit der ich die BZR beschrieben habe (siehe Abb. 23).
Man kann mit der beschriebenen Mathematik auch Ökologische Systeme simulieren. Hier ist das Lotka-
Voltera (LK)-Gleichungssystem für die Populationen von Räuber-Beute-Systemen erwähnenswert. Es zeigt
ebenfalls oszillierendes Verhalten und beschreibt ein selbstorganisatorsches System. Die Populationen von
Räubern und Beute beeinflussen sich gegenseitig und schwanken um einen Mittelwert. Stabilisieren sich diese
Schwankungen, so ändern sich zwar weiterhin die Populationen, sie löschen sich aber nicht gegenseitig aus
[May 1976].
Stört man nun aber diese stabilisierten Systeme, wie es etwa eine heiße Nadel in einem flächigen Ansatz
der BZR tut, so können sich diese Störungen aufschaukeln und entweder zu neuen stabilen Mustern, wie in
der BZR, führen, oder ins Chaos abgleiten. Ein Beispiel hierfür wäre etwa, wenn man die Zahl der Räuber in
einem LK-System soweit erhöht, dass sie alle Beutetiere fressen und folglich selber aussterben müssen. Diese
Änderungen müssen aber gar nicht so gravierend sein. Wie man gesehen hat, bilden sich schon an kleinsten
Störstellen in einem flächigen Ansatz regelmäßige Kreismuster aus. Dies zeigt, wie kleinste Änderungen in
komplexen Systemen wie der BZR zu massiven Änderungen ihres Verhaltens führen können. Dies ist nun ein
Aspekt, der in das Gebiet der Chaosforschung hineinreicht, wo es etwa das Bild vom Schmetterlingsschlag
in Peking gibt, der einen Hurikan in New York auslöst [Becker, Dörfler 1989].
Diese abschließenden Bemerkungen sollten zeigen, dass die Betrachtung und Untersuchung von oszillierenden
chemischen Systemen sehr interessant und stark interdisziplinär ist. Die Ergebnisse der Forschungen auf
dem Gebiet der dissipativen und komplexen Strukturen haben für viele andere Gebiete der Wissenschaften,
wie etwa die Ökologie, die Physik oder die Soziologie ebenfalls Folgen [Pieper 1989, Becker, Dörfler 1989].
Dies zeigt allein schon die Tatsache, dass ich bei dieser Arbeit sowohl Methoden und Theorien der Chemie,
als auch der Mathematik und Informatik eingesetzt habe.
Bisher habe ich mit dieser Arbeit folgende Preise im Wettbewerb Jugend forscht gewonnen:
• Regionalsieger München, Ost
• Sonderpreis für Systemtechnik des Hasso-Plattner-Instituts (regional)
• Landessieger Bayern mit der besten interdisziplinären Arbeit
• Sonderpreis für Chaosforschung

31
A
Strukturformeln erwähnter Chemikalien
O
HO
C
H
C
H
C
O
OH
O
C
OH
CH 2
O
OH
C
C
Malonsäure Citronensäure Apfelsäure
HO
CH 2
OH
C
O
HO
HO
C
O
CH
CH 2
O
C
OH
OH
O
OH
C H 3
CH 2
O
C
CH 2
C
O
CH 3
OH
OH
Gallussäure
O O O
C C C
HO CH 2 CH 2 OH
Acetondicarbonsäure
O
Acetessigester
OH
C CH 2 OH
O C C
O O
Oxalessigsäure
N
N
Fe
N
N
2+
N
N
2 +
N
Ru 2+ N
N
N
N
N
Ferroin (rot)
Tri-Bipyridin-Ruthenium-Ion
Abb. 24: Strukturformeln verschiedener Stoffe, die an der BZR beteiligt sein können; Quellen: [Zhabotinsky 1964],
[OMIKRON GmbH 1999], [Seilnacht 2000], [Schunk 2000], [Schöpke 2000], [o.A. 2000]

32
B
Beschreibung der erstellten Software
Auf der beigelegten CD-ROM befinden sich alle Programme, die ich zur Simulation der BZR erstellt habe,
als ausführbare EXE-Dateien. Außerdem finden sich alle Quellcodes (Delphi 5) auf der CD-ROM. Die
Programme benötigen ein Windows-System ab Version 95. Die Geschwindigkeit des Rechners ist für die
Lauffähigkeit zweitrangig, bestimmt aber die Geschwindigkeit der Programme erheblich.
Die Programme haben alle eine einheitliche Oberfläche. Man kann insgesamt drei Bildschirmseiten über
einen Karteireiter am oberen Fensterrand aufrufen. Die erste enthält Informationen über das simulierte
Modell. Auf der zweiten werden alle zur Simulation nötigen Werte eingetragen. Auf der dritten wird die
Simulation schließlich gesteuert und angezeigt. Hier finden sich zwei Schaltflächen ( ”
Start“ und ”
Stop“) zum
Starten und Anhalten der Simulation. Mit ”
Go on“ kann man eine angehaltene Simulation fortführen. Die
Schaltfläche ”
one step start“ startet die Simulation im Einzelschrittmodus. Man kann jeweils den nächsten
Einzelschritt mit ”
one step“ ausführen. Standardmäßig sind die in dieser Arbeit verwendeten Parameter
eingegeben. Das Eingabefeld ”
Rechenschritte/gezeichnetem Punkt“ gibt jeweils an, wieviele Rechenschritte
gemacht werden sollen, bis das Zwischenergebnis gezeichnet werden soll. Es dient dazu die Ausführungsgeschwindigkeit
zu steigern, weil bei höheren Werten (z.B. 10) nur gerechnet wird, was weniger Zeit als die
Darstellung in Anspruch nimmt. Allerdings verliert man hiermit an Details.
Um eines der Programme zu starten legen Sie die CD ins Laufwerk und warten, bis das Autostart-
Programm gestartet wurde (alternativ die Datei menu.exe auf der CD aufrufen). Nun sollte ein Menü erscheinen,
das Zugriff auf die einzelnen Programme gibt.
Außerdem ist dieser Text als PDF-Datei auf der CD. Um ihn aufzurufen benötigen Sie den Adobe Acrobat
Reader 4. Er kann von der Adobe Homepage (http://www.adobe.com/) heruntergeladen werden.

33
C
Schaltpläne des Messsystems
A/D Inputs
Referenzspannungsquelle
Referenzspannungsausgang
(gepuffert)
+9V
+5V +9V
-5V
-9V
2
VIN
R4
R3
R2
R1
IC1
6
VOUT
REF02
470R
220R
220R
470R
P1
10k
5
TRIM
3 TEMP
GND
4
GND
+9V +5V
-5V -9V
10µF
10µF
GND
10µF
10µF
+9V
+9V
GND
8
Spannungsanzeige
Referenzspannung
7
3
Digital In
3
U2A
1
6
U1
741
GND
P2
2
2
TL082
25k
1 5
4
+9V
digitale Eingänge
GND
P3
10k
-9V
-9V
1N4148
Digital In
5
7
U2B
+5V
GND
P4
6
TL082
Jumper
REF source
D5
4
25k
GND
+5V
6 x 1N4148
-5V
1N5817
D6
GND
Vref 11
AGND 10
V- 9
DGND 8
IC2
LTC 1293
14 CS/
Control
10k
100nF
C5
10k
10k
GND
RS-232
7 RTS >
3 TXD >
8 CTS <
4 DTR >
1 DCD <
6 DSR <
5 GND
COM 7
CH5 6
CH4 5
CH3 4
CH2 3
CH1 2
CH0 1
analog Input MUX
12-bit DAC
12-bit SAR
Abb. 25: Schaltplan des Messinterfaces
COMP
6 x 1k
Sample
& Hold
ZPD 4V7
ZPD 4V7
ZPD 4V7
DIN 12
Input
Shift
Register
Output
Shift
Register
13 DOUT
GND
6 x 1N4148
+5V
15 CLK Vcc 16
-5V
Überspannungsschutz
für Eingänge
100nF
22µF tantal
1N5817
GND
A/D-Wandler
PC-Interface (RS-232)
Die obige Schaltung (Abb. 25) stellt hauptsächlich die Beschaltung des integrierten 12-bit-6-Kanal-A/D-
Wandler LTC 1293 (IC2) von Linear Technologies dar. Der analoge Eingangsteil stellt für jeden der sechs
analogen Eingänge (±5 V) einen Überspannungs und -stromschutz (ein Widerstand und 2 Dioden) bereit. Als
Referenzspannungsquelle (5 V) kommt das IC REF02 (IC1) zum Einsatz. Die (gepufferte) Referenzspannung
ist auch außen abgreifbar. Den zweiten Hauptteil der Schaltung bilden die zwei Komparatoren U2.A und
U2.B, die je einen digitalen Eingang realisieren. Der Interfaceteil zur seriellen RS-232-Schnittstelle des PC
erledigt die Spannungswandlung von ±12 V auf 0/5 V-Pegel.

34
R1
560 R
C2
100 nF
VCC
R2
270 R
6 TH
DIS
7
2 U1
TRIG
NE 555
5 CTRL
Q
4 RES
3
P1
10 k
R4
470 R
D1
LED
GND
VCC
R11
100 k
C3
22 nF
GND
R3
2M2
VCC
VCC
2
3
7
4
U2
355
VDD
6
1N4148
R5
220nF
C5
C4
4,7 µF
D3
1N4148
D2
R7
R8
10 k
10 k
R9
R6
220k
C6
100 nF
3k9
VCC
7
2
3
U3
LF 355
4
1
6
5
P3 10 k
P5
5 k
GND GND
P4
500 k
R10
10 k
P2
25 k
C7
GND
100µF
VDD
+9V
GND
-9V
GND
Ausgang
VDD
VCC
C8
100µF
1M
Modulierung
der LED
T1
BP 103
GND
Empfang und
Filterung
Gleichrichtung Verstärkung
C1
47 nF
GND
R13
75k
C9
100nF
GND
C10
10nF
Abb. 26: Schaltplan der Elektronik zur Transmissionsmessung
Abbildung 26 zeigt die Schaltung, die ich zur Messung der Transmission einsetzt habe. Der NE 555 (U1)
moduliert die superhelle LED D1 mit einer Rechteckspannung bei einer Frequenz von etwa 5 kHz. Der Phototransistor
T1 empfängt Licht und filtert den modulierten Anteil mit C3/R5 heraus. Der Operationsverstärker
U2 (LF 355) besorgt dann die Gleichrichtung der modulierten Spannung. Mit dem Operationsverstärker U3
(LF 355) wird die gleichgerichtete Spannung dann noch einmal verstärkt, gefiltert und nach außen zur
Verfügung gestellt.

35
VCC
3
2
7
741
4
Polaritätsanzeige
6
U3
100k
470 R
grün
Duo-LED
rot
VDD
1k
GND
GND
VCC
VCC
VCC
Eingang
2
3
7
356
4
U1
1
6
5
25k
2
3
7
356
4
U4
6
5
1
25k
R1
2
3
7
356
4
U2
1
6
5
25k
GND
Ausgang
GND
VDD
Puffer
Verstärker
R2
VDD
Puffer
GND
VDD
Abb. 27: Schaltplan des Messverstärkers
Abbildung 27 zeigt den Schaltplan des verwendeten Messverstärkers. Eingang (U1) und Ausgang (U2)
sind jeweils über einen Operationsverstärker LF 356 gepuffert. U4 erledigt die Verstärkung selbst. Mit dem
Potentiometer R2 kann man den Verstärkungsfaktor zu v = 1 + R1
R 2
einstellen. Der Operationsverstärker U3
zeigt in Verbindung mit einer Duo-LED die Polarität der Eingangsspannung an.

36
D
Quellen und weiterführende Literatur
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in einem zellulären Automaten oszillierende Reaktionen simulieren lassen.”in: Computer-Kurzweil 2, Spektrum der
Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH, Heidelberg 1992, S. 40 - 43
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37
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edm0006.html, 29.12.00)
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[Walker 1980] Walker, J.: ”Oszillierende chemische Reaktionen.”in: ”Spektrum der Wissenschaft”Mai/1980, S. 131 - 137
[Weimar 1997] Weimar, J. R.: ”Simulation with cellular automata.”, Logos-Verlag, Berlin 1997
[Zaikin, Zhabotinsky 1970] Zaikin, A. N., Zhabotinsky, A. M.: ”Ausbreitung von Konzentrationswellen in einem zweidimensionalen
selbstoszillierenden Medium in flüssiger Phase.”in: Kuhnert, Lothar (Hrsg.), Niedersen, Uwe
(Hrsg.)Selbstorganisation chemischer Strukturen, Verlag Harri Klein, Frankfurt/ Main , 2 1970, S. 83 - 89
[Zhabotinsky 1964] Zhabotinsky, A. M.: ”Eine periodische Oxydationsreaktion in flüssiger Phase.”in: Kuhnert, Lothar (Hrsg.),
Niedersen, Uwe (Hrsg.)Selbstorganisation chemischer Strukturen, Verlag Harri Klein, Frankfurt/ Main , 2 1964, S. 83 - 89
[Zhabotinsky u.a. 1993] Zhabotinsky, A. M., Buchholtz, F., Kiyatkin, A. B., Epstein, : ”Oscillations and Waves in Metal-Ioncatalyzed
Bromate Oscillating Reactions in Highly Oxidized States.”in: ”J. Phys. Chem.”97, S. 7578 - 84
Eine Liste mit Links ins Internet zu oszillierenden Reaktionen findet sich auch auf meiner Homepage unter:
http://www.jkrieger.de/links/chemie.htm
Ich habe auch eine Internetseite ber diese Arbeit eingerichtet. Diese finden Sie unter:
http://www.jkrieger.de/bzr/
Danksagung
Ich möchte an dieser Stelle meinem Chemie-Lehrer Herrn Schöberl für seine Geduld (vor Allem bei meinen
endlosen nachmittäglichen Experimenten) und meinem Mathematik-Lehrer Herrn Heinrich für seine Hilfe bei den
mathematischen Theorien danken. Außerdem möchte ich mich bei Herrn Fuß vom Max-Planck-Institut für Quantenoptik
in Garching für die Bereitstellung der benötigten Chemikalien bedanken. Ein weiterer Dank gilt der Firma
WTW Weilheim, die mir eine Br − -selektive-Elektrode kostenlos zur Verfügung gestellt hat.