Teil II

Organomagnesiumverbindungen
1) Darstellungsmethoden
a) Direktsynthese
Lösungsmittel
R‐X + Mg RMgX (Inertgasatmosphäre)
Lösungsmittel: Ether, THF, NEt 3 , HMPT, Lösungsmittelgemische
Reaktivität: X = I > Br > Cl >> F
Aktivierung des Mg durch chemische oder physikalische Methoden:
i) BrCH 2 ‐CH 2 Br + Mg MgBr 2 + CH 2 =CH 2
ii) MgBr 2 + 2 K + KI {Mg} RIEKE‐Magnesium: sehr reaktiv
KBr
Ermöglicht Grignard‐Reaktionen bei sehr niedrigen Temperaturen.
iii) Ultraschall

) Metallierung
R‐H + R‘MgX
RMgX + R‘H
R = Alkin, Cyclopentadien, Inden, Fluoren, Trityl, …

Beispiele:
HCX 3 + i PrMgCl CX 3 MgCl + i PrH
THF, HMPT
78 °C

c) Metall‐Halogen‐Austausch
R‐X + R‘MgX RMgX + R‘X
(vorzugsweise R‘ = i Pr, siehe Arbeiten von P. KNOCHEL)
Der Austausch erfolgt vermutlich über einen „Vierzentren‐
Mechanismus“:

Beispiele:
0 °C, THF
EtBr
51% 25%
THF
70 °C

d) weitere Methoden
Dioxan
i) MgR 2 + MgX 2 2 RMgX SCHLENK‐Gleichgewicht!
ii) HgR 2 + Mg MgR 2 + Hg
iii) LiR + MgX 2
RMgX + LiX
Zn, Cu
iv) Me 3 SiCHBr 2 Me 3 SiCHBr 2 (ZnBr) 2
Mg
Zn
Me 3 SiCH(MgBr) 2

2) Nebenreaktionen
a) WURTZ‐Kupplung
2 RX + Mg R‐R R + MX MgX 2
RMgX+ R‘X R‐R‘ + MgX 2
Diese Reaktionen werden durch Übergangsmetallsalze
Diese Reaktionen werden durch Übergangsmetallsalze
katalysiert: z.B. Co 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Pd 2+ , Cu + , Ag +

) Radikal‐Disproportionierung
Bei T > 100 C erfolgt Bildung von Alkenen und Alkanen.
c) Reaktionen mit Lösungsmitteln
Etherspaltung!
Δ

3) Funktionell substituierte Grignardreagenzien
a) α‐funktionalisierte f i t Gi Grignardreagenzien
i
ROCH 2MgCl stabil bis 20 °C
R 3 SiCH 2 MgCl, (EtO) 2 P(O)CH 2 MgI, R 2 C=C(MgCl)NMe 2
b) β‐ funktionalisierte Grignardreagenzien sind in der Regel
nicht stabil.
Mg
2 2 2 2 g 2
E‐CH 2 ‐CH 2 ‐X CH 2 =CH 2 + EMgX E: z.B. Br, NR 2

Ausnahmen:
Me 2 NCH 2 CH 2 MgCl (i) CO 2, (ii) H 2 O
Me 2 NCH 2 CH 2 COOH
(hergestellt aus RIEKE‐
Magnesium bei 100 °C)

c) γ‐funktionalisierte Grignardreagenzien
E‐CH 2 CH 2 CH 2 ‐MgX E = R 2 N, R 2 P, R 2 As, RO, RS, R 3 Si, R 3 Sn
1. RMgCl
2 2 2 2. Mg/THF
2 2 2
i) Cl‐CH 2 CH 2 CH 2 ‐OH ClMg‐CH 2 CH 2 CH 2 OMgCl + RH
ii) Bu 3 SnO‐CHR‐CHR‘‐CHR‘‘‐Br
Mg
BrMgO‐CHR‐CHR CHR‘ ‐CHR‘‘‐SnBu 3
1,4‐carbanionische Umlagerung

4) Schützen von reaktiven funktionellen Gruppen
(Ketone, Aldehyde)
5) Multifunktionelle Grignard‐Reagenzien
E(CH 2 CH 2 CH 2 ‐MgX) MX)(E 2 = RN, O, S, R 2 Si, R 2 Sn)
Me 3 SiCH(MgBr) 2 , XMg‐(CH 2 ) n ‐MgBr (n ≥ 3)
(Me 3 Si) 2 C(MgBr) 2 ,
N(CH 2 CH 2 CH 2 ‐MgCl) 3
CH 2 (MgX) 2 (X = Cl, Br), B)
2

RMgX: Reaktivität

RMgX: Das Schlenk‐Gleichgewicht

Strukturen von Organomagnesiumverbindungen
(Adv. Organomet. Chem. 32 (1991), 47)
bis 1989 waren 64 Strukturen mit Mg‐C‐Bindung
Bekannt.
Die Elektronegativität von Mg ist höher als die von Li,
d. h., die Mg‐C‐Bindung g ist kovalenter und thermisch
Stabiler.
R‐Mg‐R lineare Struktur in der Gasphase:
z. B. R = Me 3 CH 2

(Me 3 Si) S) 3 C‐Mg‐C(SiMe C(S 3 ) 3 lineare e Struktur tu auch im Festzustand
Normalerweise werden polymere Strukturen gefunden.
Mehrzentrenelektronen‐
mangel‐Bindung
tt tetraedrische di Koordination ist itder Normalzustand

Verschiedene Structurtypen
E = 0NR

drei Grundtypen:
a) monomer
tetraedrisch
R = Ph, X = Br, L = THF
R = Et, X = Br, L = Et 2 O
R = Me, X = Me, L = NEt 3
b) dimer
R = Et, X = Br, L = NEt 3

unsymmetrische 3Z‐2e‐Bindung
Mg‐C: 2.245 Å
2.313 Å
Beide Formen liegen im gleichen Kristall vor!

c) In Abwesenheit koordinierender i d Lösungsmittel bilden
sich in der Regel polymere Strukturen.
(Ph 2 M) Mg) n
Der C‐Mg‐C‐Winkel möchte möglichst groß sein:
keine Fünf‐ und Sechsringe
[(CH 2 ) 4 Mg ∙2Dioxan] 2
→ Zehnring
[(CH 2 ) 5 Mg ∙2THF] 2
→ Zwölfring

Nachfolgend sind einige Molekülstrukturen
von Organomagnesiumverbindungen gezeigt.
Die entsprechenden Kristalle wurden aus
Lösungen der formalen RMgCl‐Verbindungen
erhalten. Die strukturelle Vielfalt ist
beeindruckend und ist ein Beleg für das
Vorliegen des Schlenk‐Gleichgewichts.
(siehe Chem. Commun. 2006, 2039;
Organometallics Oga 2009, 28, 1598).

[{MeMgCl(thf)} 2 {MgCl 2 (thf) 2 } 2 ]

[{EtMgCl(thf)} 2 {MgCl 2 (thf) 2 } 2 ]

The cluster [{MgCl(thf) 2 } 3 (μ‐C 3 H 5 ) 2 ] + [Mg(C 3 H 5 ) 4 ]ˉ
Kationischer
Magnesiumcluster:
+

Tetraallylmagnesiat‐Anion als
Gegenion:
2‐
Das Magnesiumatom ist tetraedrisch konfiguriert.

MgCl 2 (C 5 H 5 N) 4

[{t‐BuMgCl(thf)} 2 {MgCl 2 (thf) 2 } 2 ]

[{Mg 2 Cl 3 (thf) 6 } {t‐BuMgCl 2 (thf)}]

(Ph 2 MgCl) 2 [{Mg 2 Cl 3 (thf) 3 }] 2

[{Mg 2 Cl 3 (thf) 6 } {PhMgCl 2 (thf)}]

[{PhMgCl(thf)} 2 {MgCl 2 (thf) 2 } 2 ]

[{Me 2 NCH 2 CH 2 CH 2 MgCl(thf)} 2 {MgCl 2 (thf) 2 } 2 ]

(Me 3 Si) 2 PMgBr(THF): Eine P‐haltige „Grignard“‐Verbindung
(Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 5471–5477) 5477)
Si1
Si2
P
Mg‘
Br‘
O‘
O
Br
Mg
P‘
Si2‘
Si1‘
Die Mg‐Atome sind über P
Die Mg‐Atome sind über P
und nicht über Br verbrückt!

Ti
Cl/Br2
Mg1
Cl/Br1
Cl/Br5
Mg2‘
Cl/Br4
Cl/Br3
Mg2
Mg1‘
Ti‘

Me 3 SiMgBr(TMEDA): Eine Si‐analoge Grignard‐
Verbindung
(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1030)
Si‘
N2
Br
Mg‘
N1‘
N1
Mg
Br‘
N2‘
Si
Essentiell ist die Verwendung von TMEDA
Essentiell ist die Verwendung von TMEDA
als Donorlösungsmittel!

Magnesium‐Anthracen Derivate
Anthracen fungiert als Phasentransfer‐Katalysator für
Magnesium. Im Gleichgewicht i ht kommt es ständig zur Bildung
von atomarem Magnesium.

Magnesium‐Anthracen
Hochtemperaturspeicher für Wasserstoff
hochreaktives Magnesium

Magnesium‐Anthracen
Ambidente Reaktivität
i) ‚Aktiviertes‘ Mg zur Herstellung von Grignardreagenzien
ii) Bifunktionelle Organomagnesiumverbindungen
Problem: Häufig geringe Regioselektivität

Wie entsteht eine
Grignard‐Verbindung?
d
H. M. Walborsky, Chemie in unserer Zeit 1991, 25, 108)
40

Stereochemischer Verlauf der Bildung von
Cyclopropyl‐Grignard‐Verbindungen
1) Mg, THF
2) CO 2 , 3) H +
(S)‐(+)
(+) (S)‐(‐)
( )

X t(h) Ausbeute optische
(%) Rihi(%) Reinheit Cl 3 89 26
Br 3 79 17
I 3 36 2
Die Ausbeute und die optische Reinheit sind unabhängig
von der Reaktionszeit t.
Die Reaktion verläuft z. T. unter Erhalt der Konfiguration,
d. h. Retention.
Die Grignard‐Verbindung ist unter den Reaktionsbedingungen
Die Grignard Verbindung ist unter den Reaktionsbedingungen
konfigurativ stabil.

Racemisierung vor oder nach der Bildung
von RMgX?
1) MgBr 2
2) MeOCH 2 CH 2 OMe
(R)
MgBr 2 , Ether
‐LiBr
Das MeOCH 2 CH 2 OMe zerstört
evtl. noch vorhandenes RLi.
(R)
3) CO 2
CO 2
Die Grignard‐Verbindung ist unter den
Reaktionsbedingungen konfigurativ stabil.
Die Racemisierung muss offensichtlich vor
ihrer Bildung stattfinden.
(s)‐(‐) 100% Retention

Nebenprodukte: Radikale sind im Spiel !
1) Mg, Ether
+
2) CO 2 , 3)H +
+
+

optisch und konfigurativ stabil !
Die teilweise Racemisierung bei der Reaktion mit CO 2 findet
also vor der Bildung von RMgBr statt.
Radikale sind im Spiel!

2∙10 ‐11 s
Warum erfolgt die Racemisierung dann aber
nur teilweise?
Die Reaktion läuft an der Metalloberfläche ab!

R
∙
X Kontaktionenpaar
∙Mg
R‐X
Mg
Mg
(3)
Retention
(4 )
R‐Mg‐X
R ∙ MgX
Mg
Racemisierung
Disproportionierung
Dimerisierung
lockeres Radikalpaar
(Rotation von R∙ ist möglich)

1) SET von der Magnesiumoberfläche in das
antibindende Orbital der C‐X‐Bindung:
Es entsteht das Radikal‐Anion R‐Xˉ
als Kontaktionenpaar mit Mg + .
2) Die Lebensdauer dieses Kontaktionenpaares
ist entscheidend für den weiteren Reaktionsverlauf.
a) Ist die Lb Lebensdauer kurz (z.B. für X = Cl),
erfolgt Reaktion 4 unter Retention.
b) Ist die Lebensdauer lang (z.B. für X = I),
bildet sich ein lockeres Radikalpaar und die
Reaktion erfolgt unter Racemisierung.

RMgX ‐ Bildungsmechanismus
SET‐Mechanismus
R—X + Mg RXˉ• + Mg + R • + MgX •
TMPO, ein „freies“ Radikal
TMPO
R—MgX