1. SN-Reaktionen a) tert-Butylchlorid

1. SN-Reaktionen
Durchführung:
a) tert-Butylchlorid
OH
HCl konz.
In einem 500 ml Rundkolben mit Rückflusskühler werden 37 g (0,50 mol) tert-Butylalkohol
und 125 ml konz. Salzsäure 40 min kräftig gerührt (Abzug !!). Es bilden sich zwei Phasen.
Die Phasen werden getrennt, die organische Phase mit gesättigter NaHCO3-Lösung neutral
gewaschen (Vorsicht, Überdruck möglich !!), danach zunächst mit ges. Natriumchlorid-
Lösung und dann über Calciumchlorid getrocknet. Das Calciumchlorid wird abfiltriert.
Destillation unter Normaldruck ergibt das Chloralkan als farblose Flüssigkeit vom Sdp.760 51 °C,
nD 20 = 1.3848. Es empfiehlt sich dabei, die Vorlage mit Eis zu kühlen !
Ausbeute: 80%
Abzug !!
Cl

1. SN-Reaktionen
Durchführung:
HO
b) Cyclohexyliodid
+ I 2
P(rot)
In einem 50 ml Rundkolben (NS 29, muss ausgeliehen werden !) mit Rückflusskühler
werden 12,7 g (0,05 mol) Iod in 12,5 ml (0,1 mol) Cyclohexanol möglichst vollständig
gelöst. Dazu werden ca. 0,35 g von insgesamt 1,09 g (0,035 mol) roten Phosphor gegeben.
Wird das Reaktionsgemisch dabei zu warm, muss mit einem Wasserbad gekühlt werden.
Während 10–15 min wird der Rest des roten Phosphors unter Rühren zugesetzt, wobei
zwischendurch ein Rückflusskühler aufgesetzt wird. Nach beendeter Reaktion wird noch 2 h
unter Rückfluss erwärmt (Heizpilz verwenden !, Verpuffungsgeräusche während des
Erhitzens sind normal !).
Nach dem Abkühlen werden durch den Dimroth-Kühler ca 15 ml Dichlormethan gegeben
und das Gemisch mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und aufbewahrt. Die
wässrige Phase wird zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die nun mit den Dichlormethan-
Auszügen vereinigte organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration
das Solvens unter vermindertem Druck im Rotationsverdampfer abdestilliert.
Destillation unter Vakuum ergibt das Iodalkan als farblose Flüssigkeit vom Sdp.20 82
°C, nD 20 = 1.5475.
Ausbeute: 80%
I

1. SN-Reaktionen
Durchführung:
Cl
c) Dibenzylsulfid
Na 2S
In einem 100 ml Dreihalskolben (muss ausgeliehen werden !) mit Innenthermometer,
Rückflusskühler und Tropftrichter werden 9,0 g (37,5 mmol) Natriumsulfid-Nonahydrat (!)
in 15 ml Wasser gelöst. Nach der Zugabe von 2,5 ml Methanol werden 6,35 g (50 mmol)
Benzylchlorid (Vorsicht, tränenreizend !!) zugetropft und das Gemisch 2 h unter Rückfluss
erhitzt (Heizpilz verwenden !).
Die Reaktionslösung wird unter kräftigem Rühren in 70 ml Eiswasser gegossen. Die
entstandenen Kristalle werden abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen.
Das Produkt wird im Exsikkator getrocknet. Farblose Kristalle, Schmp. 47 °C.
Ausbeute: 96%
Abzug !!
Sulfide sind geruchsbelästigend!
Alle in diesem Versuch verwendete Geräte müssen unter dem Abzug
gereinigt werden, wofür ein 1 L Becherglas als Auffanggefäß bereitstehen
muss. Die im Becherglas befindliche Waschlösung wird mit etwas 30–
35%iger H2O2-Lösung versetzt, um die Sulfide durch Oxidation zu
zerstören!
S

2. Veresterungen
Durchführung:
a) Acetylsalicylsäure
OH OAc
CO2H Ac2O CO2H H 2SO 4
Zu 6,1 g (60 mmol) Acetanhydrid und 6,9 g (50 mmol) Salicylsäure werden in einem 100 ml
Rundkolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr unter Rühren 2 Tropfen konz.
Schwefelsäure gegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 90 min
auf 90-100 °C erwärmt (Vorsicht, nicht überhitzen !!). Ein Festwerden des
Reaktionsgemisches ist normal. Auch kann sich der feste Brei kurz vor Ende der Reaktion
wieder verflüssigen.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 40 ml Eiswasser versetzt und das
ausgefallene Rohprodukt abgesaugt.
Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Umkristallisation aus Wasser. Die farblosen
Kristalle werden sorgfältig im Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxid oder im
Rotationsverdampfer getrocknet. Schmp. 136 °C.
Ausbeute: 85%

2. Veresterungen
Durchführung:
b) Benzoesäureethylester
CO2H H CO
2SO4 2Et
EtOH
+
In einem 100 ml Rundkolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 6,1 g (0,05 mol)
Benzoesäure und 20 ml (0,33 mol) Ethanol mit 2 ml (0,04 mol) konz. Schwefelsäure versetzt
und das Reaktionsgemisch 3 h unter Rückfluss erwärmt (Trockenrohr und Heizpilz benutzen
!!).
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 50 ml Wasser zugesetzt und die wässrige
Phase dreimal mit je 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden
vereinigt, mit konzentrierter Na2CO3-Lösung entsäuert, zweimal mit Wasser gewaschen und
über CaCl2 getrocknet. Nach Filtration wird das Dichlormethan unter reduziertem Druck im
Rotationsverdampfer abdestilliert.
Der Rückstand wird unter Vakuum destilliert, worauf der Ester als farblose Flüssigkeit vom
Sdp.17 95 °C erhalten wird. nD 20 = 1.5057.
Ausbeute: 85%

2. Veresterungen
Durchführung:
O
O O
c) Propionsäure-n-hexylester
+ Hexanol
H 2SO 4 O
Zu 11 g (0,085 mol) Propionsäureanhydrid und 7,7 g (0,075 mol) 1-Hexanol werden in einem
100 ml Rundkolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr unter Rühren ca. 5 Tropfen konz.
Schwefelsäure gegeben. Es erfolgt eine schwach exotherme Reaktion. Das Reaktionsgemisch
wird 1 h unter Rühren bei 100 °C (Heizbadtemperatur) gehalten.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 40 ml Eiswasser gegossen und 30 min
intensiv gerührt. (Dabei erfolgt die vollständige Hydrolyse des überschüssigen Anhydrids.)
Danach wird die organische Phase abgetrennt und aufbewahrt. Die wässrige Phase wird noch
zweimal mit je 30 ml EtOAc extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden in einem
großen Erlenmeyerkolben oder Becherglas (ca. 1l) langsam mit ca. 80 ml 10%iger wässriger
Na2CO3-Lösung versetzt (Vorsicht, Schäumen möglich !!). Die organische Phase wird
abgetrennt, zweimal mit 10%iger wässriger Na2CO3-Lösung (Vorsicht, Überdruck
möglich!) und mit Wasser gewaschen sowie über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach
Filtration wird das Solvens unter vermindertem Druck im Rotationsverdampfer abdestilliert.
Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, worauf der Ester als farblose Flüssigkeit vom
Sdp.15 75–78 °C erhalten wird. nD 20 = 1.4128.
Ausbeute: 90%
O

3. Oxidationen
Durchführung:
OH
OH
a) p-Benzochinon
+ NaClO 3
V 2O 5 kat.
In einem 250 ml Rundkolben werden 11,0 g (0,10 mol) Hydrochinon, 6,0 g (0,056 mol)
Natriumchlorat und eine Spatelspitze (ca. 50 mg) Vanadiumpentoxid (katalysiert die
Umsetzung) zu 100 ml einer 0,5 M Schwefelsäure-Lösung gegeben. Diese Mischung wird
etwa 3–5 h kräftig gerührt. (Wenn kein deutliches Anspringen der Reaktion
(Grünfärbung) zu beobachten ist, empfiehlt sich zu Beginn vorsichtiges Erwärmen !!).
Nach beendeter Reaktion (Gelbfärbung) wird im Eisbad abgekühlt (Bei allen Arbeiten
unbedingt Nitril-Handschuhe verwenden !!). Der ausgefallene Niederschlag wird
abgesaugt, mit 10–20 ml Eiswasser gründlich gewaschen und in 100 ml Dichlormethan
aufgenommen. Das Filtrat wird im Scheidetrichter dreimal mit je 20 ml Dichlormethan
extrahiert. Die vier organischen Phasen werden vereinigt und mit Calciumchlorid getrocknet.
Nach Filtration wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer (schwaches Vakuum)
abdestilliert.
Das Rohprodukt wird mit ca. 80 ml Hexan in der Siedehitze weitgehend gelöst und die
siedeheiße Lösung vom unlöslichen Rückstand abdekantiert. Ggf. wird diese Prozedur
wiederholt. Aus den abgekühlten, gelben Hexanlösungen kristallisiert das Chinon in gelben
Nadeln. Diese werden abfiltriert und kurz im Rotationsverdampfer getrocknet.
Schmp. 112–114 °C.
Ausbeute: 79%
Abzug !!
O
O

3. Oxidationen
Durchführung:
b) Terephthalsäure
KMnO 4
HO 2C
CO 2H
In einem 500 ml Rundkolben mit Rückflusskühler werden 4,25 g (0,04 mol) p-Xylol (para-
Xylol!) mit 200 ml Wasser, 20 ml 2 N NaOH-Lösung und 25,3 g (0,16 mol) Kaliumper-
manganat drei Stunden unter Rückfluss erhitzt (Unbedingt Heizpilz benutzen!).
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der ausgefallene Niederschlag über ein
großes Faltenfilter filtriert und noch zweimal mit je 20 ml Wasser ausgewaschen. Wenn das
Filtrat nicht farblos ist, wird zunächst mit gesättigter NaHSO3-Lösung versetzt und im
Anschluss erneut filtriert. Die wässrige Phase wird mit 2 N H2SO4-Lösung angesäuert, das
Reaktionsprodukt nach 20 min Stehen im Eisbad abgesaugt und mit wenig Eiswasser
nachgewaschen. Das Rohprodukt wird im Exsikkator oder im Rotationsverdampfer
getrocknet.
Schmp. >300 °C
Ausbeute: 83%

3. Oxidationen
Durchführung:
OH
+
c) Cyclohexanon
Na 2Cr 2O 7
H 2SO 4
In einem 500 ml Dreihalskolben (muss ausgeliehen werden !) mit Rückflusskühler,
Tropftrichter und Innenthermometer werden zu einer Lösung von 20,0 g (0,20 mol)
Cyclohexanol in 100 ml Ether im Verlauf von 15 min eine Lösung von 20,0 g (67 mmol)
Natriumdichromat-dihydrat (Kristallwassergehalt beachten !!) und 15 ml konz.
Schwefelsäure in 100 ml Wasser unter Rühren bei 25 °C zugetropft. Die Lösung wird 2 h bei
dieser Temperatur gerührt.
Die Etherschicht wird abgetrennt und aufbewahrt. Die wässrige Phase wird zweimal mit je
70 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden mit ges. NaHCO3-Lösung
(Vorsicht, Überdruck möglich !!), dann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat
getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert.
Der Rückstand wird im Vakuum unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne fraktioniert.
Farblose Flüssigkeit, Sdp.11 45–47 °C, nD 20 = 1.4503.
Ausbeute: 65%
Überschüssiges Chromat wird durch Eintragen von 2-Propanol reduziert und erst dann
zu den Metallsalzabfällen gegeben !
Vorsicht !!
Chrom(VI)-Verbindungen sind giftig und karzinogen!
Informieren Sie sich über diese (und weitere) Eigenschaften von
Chromaten!
O

4. Additionen an Alkene
Durchführung:
O
+
a) Isophoronoxid
H 2O 2
NaOH
In einem 250 ml Rundkolben werden zu einer auf 15 °C (Temperatur ist wichtig!!)
gekühlten Lösung von 13,8 g (0,10 mol) Isophoron und 25 ml 35%ige Wasserstoffperoxid-
Lösung in 100 ml Methanol unter intensivem Rühren innerhalb von 30–60 min 9 ml einer
6 N NaOH-Lösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung ca. 3 h
bei 20–25 °C gerührt.
Die Reaktionsmischung wird in 120 ml Wasser eingegossen und die wässrige Phase dreimal
mit je 40 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte werden zweimal mit je 40 ml
Wasser und einmal mit 40 ml 3%iger KI-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und
filtriert. Der Ether wird im Rotationsverdampfer bei leicht vermindertem Druck abdestilliert.
Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit vom
Sdp.18 87–90 °C, nD 20 = 1.4500.
Ausbeute: 75%
O
O

4. Additionen an Alkene
Durchführung:
b) 1,1-Dichlor-2-phenyl-cyclopropan
CHCl 3
50% NaOH
In einem 100 ml Rundkolben mit Rückflusskühler werden 10,4 g (0,1 mol) Styrol und
0,5 g (2 mmol) Benzyltriethylammoniumchlorid in 32,5 ml (0,4 mol) Chloroform unter Zusatz
von 1 ml Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 21 ml (0,4 mol) 50%iger Natronlauge wird die
Lösung intensiv 1 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 50–55 °C gerührt (Schaumbildung !!).
Das erkaltete Gemisch wird in 500 ml Wasser eingegossen, die organische Phase abgetrennt
und aufbewahrt. Die wässrige Phase wird zweimal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel
abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck im Rotationsverdampfer
abdestilliert.
Das Rohprodukt wird im Vakuum destilliert. Es wird eine farblose Flüssigkeit vom Sdp.13 114 °C
erhalten. nD 20 = 1.5515.
Ausbeute: 84%
Cl
Cl

4. Additionen an Alkene
Durchführung:
c) 1,2-Dibromhexan
+ Br 2 Br
In einem 100 ml Dreihalskolben (muss ausgeliehen werden !) mit Tropftrichter (mit
Druckausgleich) und Thermometer werden 4,2 g (0,05 mol) 1-Hexen in 20 ml Chloroform
gelöst und auf 0 °C gekühlt. Bei 0–5 °C wird eine Lösung von 8 g (0,05 mol) Brom (Sind
wie viel ml? Vorsicht, vom Assistenten in den Tropftrichter einfüllen lassen !!) in 15 ml
Chloroform unter Eiskühlung so zugetropft, dass die Temperatur die angegebenen Grenzen
nicht übersteigt und keine größeren Konzentrationen an unverbrauchtem Brom auftreten
(Farbe !!).
Die Reaktionsmischung wird im Abzug in einen Einhalsrundkolben überführt, wobei mit
wenig Chloroform nachgespült wird.
Das Chloroform wird zunächst unter Normaldruck im Abzug (!) abdestilliert. Anschließend wird
der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit vom
Sdp.18 89–90 °C, nD 20 = 1.5030.
Ausbeute: 90%
Abzug !!
Vorsicht !!
Brom ist hochgiftig und kann schwerste Verätzungen verursachen!
Informieren Sie sich über die Eigenschaften und die sachgerechte
Entsorgung von Brom!
Br

5. C–C-Verknüpfungen
Durchführung:
a) 2-Ethylmalonsäure-dimethylester
I
+
CO 2Me
CO 2Me
TBAHS
NaOH
CO 2Me
CO 2Me
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter werden 17,0 g (50,1 mmol)
Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (TBAHS) und 4,0 g (0,10 mol) Natriumhydroxid in 60 ml
Wasser gelöst. Unter kräftigem Rühren wird eine Lösung aus 5,6 g (42,4 mmol)
Malonsäuredimethylester und 7,8 g (50 mmol) Ethyliodid (Vorsicht, starkes Alkylierungsmittel,
daher giftig und potentiell cancerogen!!) in 60 ml Dichlormethan zugetropft und das Gemisch
nach beendeter Zugabe für 90 min unter Rückfluss gekocht..
Nach dem Abkühlen der Mischung wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige
Phase dreimal mit ca. 30 ml Dichlormethan extrahiert. Das Lösungsmittel wird unter
vermindertem Druck im Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit 60 ml Ether
aufgenommen. Das ausgefallene Salz (Tetrabutylammoniumiodid) wird abfiltriert und mit
60 ml Ether gewaschen. Die vereinigten Etherextrakte werden mit wenig ges.
Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das
Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt.
Destillation im Vakuum liefert das Produkt als farblose Flüssigkeit vom Sdp.7 64 °C,
nD 20 = 1.4169.
Ausbeute: 60%

5. C–C-Verknüpfungen
Durchführung:
b) Zimtsäure
CHO Pyridin
CO2H + CH2(CO2H) 2
Piperidin
In einem 100 ml Rundkolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 9,4 g (90 mmol)
Malonsäure in 15 ml trockenem Pyridin gelöst (schwach exotherm !!) und 8,0 g (75 mmol)
Benzaldehyd (frisch destilliert) sowie 2,0 g (23 mmol) Piperidin zugesetzt. Anschliessend
wird bei einer Badtemperatur von 95–100 °C bis zum Ende der CO2-Entwicklung erhitzt.
(Dauer ca. 1-2 h, Abzug !!).
Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 25 ml Eis/25 ml konz. Salzsäure gegossen
(Herauslösen von Pyridin und Piperidin) und die ausgefallene Carbonsäure abgesaugt. (Zur
Erhöhung der Ausbeute kann die wässrige Phase mit Ether extrahiert werden.)
Das Rohprodukt wird aus 75%igem Ethanol umkristallisiert. Farblose Kristalle,
Schmp. 135–136 °C.
Ausbeute: 85%
Abzug !!

5. C–C-Verknüpfungen
2
Durchführung:
CHO O
+
c) Dibenzalaceton
KOH
In einem 100 ml Dreihalskolben (muss ausgeliehen werden !) mit Innenthermometer und
Tropftrichter werden 5,3 g (0,05 mol) Benzaldehyd (frisch destilliert) und 1,5 g (0,025 mol)
Aceton in 20 ml Methanol vorgelegt. Unter Rühren wird bei einer Innentemperatur von
20–27 °C 5 ml einer 15%igen Kalilauge zugetropft. Steigt die Temperatur höher, muss mit
einem kaltem Wasserbad gekühlt werden. Es wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur
nachgerührt.
Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und dreimal mit Wasser gewaschen.
Umkristallisation des Rohproduktes aus Methanol liefert gelbe Kristalle vom Schmp. 111 °C.
Ausbeute: 75%
O