4019 Synthese von Acetamidostearinsäuremethylester aus - kriemhild

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4019 Synthese von Acetamidostearinsäuremethylester aus
Ölsäuremethylester
+
Klassifizierung
C 19 H 36 O 2
(296.5)
O
NH
NH
Reaktionstypen und Stoffklassen
Addition an Alkene, Ritter-Reaktion
Carbonsäureester, Nachwachsende Rohstoffe
10
9
10
10
O
9
9
1
O
SnCl 4
H 2 O
OMe
(260.5)
O
O
+
OMe
OMe
H C C N
3
C2H3N (41.1)
C21H41NO3 (355.6)
Arbeitsmethoden
Rühren mit Magnetrührer, Zutropfen mit Tropftrichter, Erhitzen unter Rückfluss, Ausschütteln,
Extrahieren, Umkristallisieren, Abfiltrieren, Abrotieren, Kühlen mit Kältebad, Heizen
mit Ölbad
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 8.4 mmol)
Geräte
10 mL Zweihalskolben oder 10 mL Rundkolben mit Anschützaufsatz, Tropftrichter mit
Druckausgleich, Innenthermometer, heizbarer Magnetrührer, Magnetrührstab, Rückflusskühler,
Scheidetrichter, Rotationsverdampfer, Eis-Kochsalz-Kältebad, Ölbad
Chemikalien
Ölsäuremethylester (Reinheit 84%) (Sdp. 218 °C) 3.0 g (8.4 mmol reiner Ester)
Acetonitril (Sdp. 82 °C) 0.66 g (16 mmol)
Zinn(IV)-chlorid (Sdp. 114 °C) 3.1 g (12 mmol)
Wasser 180 mg (10 mmol)
März 2004

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tert-Butylmethylether (Sdp. 55 °C) 150 mL
Natriumhydrogencarbonat etwa 4 g (für 40 mL gesättigte
wässrige Lösung)
Natriumsulfat zum Trocknen
Methanol/Wasser (5:2) zum Umkristallisieren
Durchführung der Reaktion
In einen 10 mL Zweihalskolben mit Magnetrührstab, Tropftrichter und Innenthermometer
werden 3.0 g (8.4 mmol) Ölsäuremethylester (Reinheit 84%) und 0.66 g (16 mmol) Acetonitril
gegben. Der Reaktionskolben wird in einer Eis-Kochsalz-Mischung auf -18 °C Innentemperatur
gekühlt. Dann werden mit dem Tropftrichter 3.1 g (12 mmol) Zinntetrachlorid im
Laufe von 5 Minuten unter Rühren zugetropft; dabei steigt die Innentemperatur von -18 auf
+30 °C an. Anschließend lässt man 180 mg (10 mmol) Wasser zutropfen. Man entfernt
Innenthermometer und Tropftrichter, setzt einen Rückflusskühler auf und erhitzt unter Rühren
4 Stunden auf 70 °C.
Aufarbeitung
Nach Abkühlen wird die Reaktionslösung mit 150 mL tert-Butylmethylether in einen
Scheidetrichter überführt und mit 40 mL Wasser ausgeschüttelt. Dann wird die abgetrennte
organische Phase mit 40 mL gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt,
viermal mit je 40 mL Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren
des Trockenmittels und Abrotieren des Lösungsmittels wird ein bräunlich-weißer Feststoff
erhalten. Rohausbeute: 3.25 g
Das Rohprodukt wird aus Methanol/Wasser (5 : 2) umkristallisiert.
Ausbeute: 2.50 g (7.03 mmol, 84%); weißer Feststoff, Schmp. 74 – 75 °C
Anmerkungen
Es wird ein Überschuss an Acetonitril und Zinntetrachlorid eingesetzt. Bei Einsatz stöchiometrischer
Mengen dauert die Reaktion 12 Stunden.
Massenspektrometrische Untersuchungen zeigen, dass das Produkt als Regioisomerengemisch
erhalten wird. Neben dem 9- und 10-Acetamidostearinsäuremethylester werden in geringeren
Mengen auch in 7-, 8-, 11- und 12-Position substituierte Produkte gebildet.
Abfallbehandlung
Recycling
tert-Butylmethylether wird gesammelt und rektifiziert.
Entsorgung
Abfall Entsorgung
wässrige Phasen
(enthalten auch Acetonitril)
Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenhaltig
Methanol-Wasser-Mutterlauge Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei
Natriumsulfat Feststoffabfall, quecksilberfrei
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Zeitbedarf
Versuchsaufbau und Durchführung 5 Stunden
Aufarbeitung etwa 4 Stunden
Unterbrechungsmöglichkeit
Nach dem Aufnehmen des Reaktionsgemisches in tert-Butylmethylether und Wasser
Schwierigkeitsgrad
Mittel
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 84 mmol)
Geräte
250 mL Zweihals- oder Dreihalskolben, Tropftrichter mit Druckausgleich, Innenthermometer,
heizbarer Magnetrührer, Magnetrührstab, Rückflusskühler, Scheidetrichter, Rotationsverdampfer,
Eis-Kochsalz-Kältebad, Ölbad
Chemikalien
Ölsäuremethylester (Reinheit 84%) (Sdp. 218 °C) 30.0 g (84.0 mmol reiner Ester)
Acetonitril (Sdp. 82 °C) 6.58 g (160 mmol)
Zinn(IV)-chlorid (Sdp. 114 °C) 31.0 g (120 mmol)
Wasser 1.80 g (100 mmol)
tert-Butylmethylether (Sdp. 55 °C) 600 mL
Natriumhydrogencarbonat etwa 10 g (für 100 mL gesättigte
wässrige Lösung)
Natriumsulfat zum Trocknen
Methanol/Wasser (5:2) zum Umkristallisieren
Durchführung der Reaktion
In einen 250 mL Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Tropftrichter und Innenthermometer
werden 30.0 g (84.0 mmol) Ölsäuremethylester (Reinheit 84%) und 6.58 g (160 mmol)
Acetonitril gegben. Der Reaktionskolben wird in einer Eis-Kochsalz-Mischung auf -18 °C
Innentemperatur gekühlt. Dann werden mit dem Tropftrichter 31.0 g (120 mmol) Zinntetrachlorid
im Laufe von 5 Minuten unter Rühren zugetropft; dabei steigt die Innentemperatur
von -18 auf +30 °C an. Anschließend lässt man 180 mg (10 mmol) Wasser zutropfen.
Man entfernt Innenthermometer und Tropftrichter, setzt einen Rückflusskühler auf und erhitzt
unter Rühren 4 Stunden auf 70 °C.
Aufarbeitung
Nach Abkühlen wird die Reaktionslösung mit 600 mL tert-Butylmethylether in einen
Scheidetrichter überführt und mit 100 mL Wasser ausgeschüttelt. Dann wird die abgetrennte
organische Phase mit 100 mL gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt,
fünfmal mit je 100 mL Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem
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Abfiltrieren des Trockenmittels und Abrotieren des Lösungsmittels wird ein bräunlich-weißer
Feststoff erhalten. Rohausbeute: 32.8 g
Das Rohprodukt wird aus Methanol/Wasser (5 : 2) umkristallisiert.
Ausbeute: 27.8 g (78.2 mmol, 93%); weißer Feststoff, Schmp. 74 – 75 °C
Anmerkungen
Es wird ein Überschuss an Acetonitril und Zinntetrachlorid eingesetzt. Bei Einsatz stöchiometrischer
Mengen dauert die Reaktion 12 Stunden.
Massenspektrometrische Untersuchungen zeigen, dass das Produkt als Regioisomerengemisch
erhalten wird. Neben dem 9- und 10-Acetamidostearinsäuremethylester werden in geringeren
Mengen auch in 7-, 8-, 11- und 12-Position substituierte Produkte gebildet.
Abfallbehandlung
Recycling
tert-Butylmethylether wird gesammelt und rektifiziert.
Entsorgung
Abfall Entsorgung
wässrige Phasen
(enthalten auch Acetonitril)
Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenhaltig
Methanol-Wasser-Mutterlauge Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei
Natriumsulfat Feststoffabfall, quecksilberfrei
Zeitbedarf
Versuchsaufbau und Durchführung 5 Stunden
Aufarbeitung etwa 4 Stunden
Unterbrechungsmöglichkeit
Nach dem Aufnehmen des Reaktionsgemisches in tert-Butylmethylether und Wasser
Schwierigkeitsgrad
Mittel
Analytik
Reaktionskontrolle mit DC
Probenvorbereitung:
Dem Reaktionsgemisch wird mit Hilfe einer Pasteurpipette ein Tropfen entnommen und mit 0.5 mL Diethylether
verdünnt.
DC-Bedingungen:
Trägermaterial: DC-Aluminiumfolie (Kieselgel 60)
Laufmittel: Petrolether / Essigsäureethylester / Methanol (14 : 6 : 0.5)
Sichtbarmachung: Die DC-Aluminiumfolie wird in 2N H2SO4 eingetaucht und anschließend mit einem
Heißluftföhn getrocknet.
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GC
Probenvorbereitung:
10 mg Rohprodukt bzw. Produkt werden in 10 mL Dichlormethan gelöst.
GC-Bedingungen:
Säule: DB-1, 28 m, Innendurchmesser 0.32 mm, Filmdicke 0.25 µm
Aufgabesystem: On-Column-Injektion; eingespritzte Menge 0.2 µL
Trägergas: Wasserstoff (40 cm/sec)
Ofentemperatur: 90 °C (5 min), 10 °C/min auf 240 °C (35 min)
Detektor: FID, 270 °C
Der Prozentgehalt wurde jeweils aus den Peakflächenverhältnissen bestimmt.
GC vom Rohprodukt
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent
27.99 Produkt (Regioisomerengemisch)) 97.4
20.34 Stearinsäuremethylester 1.84
18.36 Palmitinsäuremethylester 0.74
Eine Auftrennung der Regioisomeren findet unter den angegebenen GC-Bedingungen nicht statt.
GC vom Reinprodukt
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent
27.96 Produkt (Regioisomerengemisch) 100
Eine Auftrennung der Regioisomeren findet unter den angegebenen GC-Bedingungen nicht statt.
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1 H NMR-Spektrum vom Reinprodukt (Regioisomerengemisch) (300 MHz, CDCl3)
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δ (ppm) Multiplizität Anzahl H Zuordnung
0.81 t 3 18-H
1.1-1.6 m 28 restliche CH2
1.90 s 3 -NH-C(=O)-CH3
2.23 t 2 2-H
3.59 s 3 -O-CH3
3.80 m 1 -CH-NH-
5.52 d 1 -NH-
13 C NMR-Spektrum vom Reinprodukt (Regioisomerengemisch) (75.5 MHz, CDCl3)
18
HN
HN
δ (ppm) Zuordnung
174.2 C-1
169.5 NH-C(=O)-
51.3 O-CH3
49.2 -CH-NH-
35.1 -CH2-CH-NH-
34.0 C-2
76.5-77.5 Lsgm.
O
O
2
2
O
1
O
1
O
O
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