4019 Synthese von Acetamidostearinsäuremethylester aus - kriemhild
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<strong>4019</strong> <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> <strong>Acetamidostearinsäuremethylester</strong> <strong>aus</strong><br />
Ölsäuremethylester<br />
+<br />
Klassifizierung<br />
C 19 H 36 O 2<br />
(296.5)<br />
O<br />
NH<br />
NH<br />
Reaktionstypen und Stoffklassen<br />
Addition an Alkene, Ritter-Reaktion<br />
Carbonsäureester, Nachwachsende Rohstoffe<br />
10<br />
9<br />
10<br />
10<br />
O<br />
9<br />
9<br />
1<br />
O<br />
SnCl 4<br />
H 2 O<br />
OMe<br />
(260.5)<br />
O<br />
O<br />
+<br />
OMe<br />
OMe<br />
H C C N<br />
3<br />
C2H3N (41.1)<br />
C21H41NO3 (355.6)<br />
Arbeitsmethoden<br />
Rühren mit Magnetrührer, Zutropfen mit Tropftrichter, Erhitzen unter Rückfluss, Ausschütteln,<br />
Extrahieren, Umkristallisieren, Abfiltrieren, Abrotieren, Kühlen mit Kältebad, Heizen<br />
mit Ölbad<br />
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 8.4 mmol)<br />
Geräte<br />
10 mL Zweihalskolben oder 10 mL Rundkolben mit Anschützaufsatz, Tropftrichter mit<br />
Druck<strong>aus</strong>gleich, Innenthermometer, heizbarer Magnetrührer, Magnetrührstab, Rückflusskühler,<br />
Scheidetrichter, Rotationsverdampfer, Eis-Kochsalz-Kältebad, Ölbad<br />
Chemikalien<br />
Ölsäuremethylester (Reinheit 84%) (Sdp. 218 °C) 3.0 g (8.4 mmol reiner Ester)<br />
Acetonitril (Sdp. 82 °C) 0.66 g (16 mmol)<br />
Zinn(IV)-chlorid (Sdp. 114 °C) 3.1 g (12 mmol)<br />
Wasser 180 mg (10 mmol)<br />
März 2004
NOP http://www.oc-praktikum.de<br />
tert-Butylmethylether (Sdp. 55 °C) 150 mL<br />
Natriumhydrogencarbonat etwa 4 g (für 40 mL gesättigte<br />
wässrige Lösung)<br />
Natriumsulfat zum Trocknen<br />
Methanol/Wasser (5:2) zum Umkristallisieren<br />
Durchführung der Reaktion<br />
In einen 10 mL Zweihalskolben mit Magnetrührstab, Tropftrichter und Innenthermometer<br />
werden 3.0 g (8.4 mmol) Ölsäuremethylester (Reinheit 84%) und 0.66 g (16 mmol) Acetonitril<br />
gegben. Der Reaktionskolben wird in einer Eis-Kochsalz-Mischung auf -18 °C Innentemperatur<br />
gekühlt. Dann werden mit dem Tropftrichter 3.1 g (12 mmol) Zinntetrachlorid im<br />
Laufe <strong>von</strong> 5 Minuten unter Rühren zugetropft; dabei steigt die Innentemperatur <strong>von</strong> -18 auf<br />
+30 °C an. Anschließend lässt man 180 mg (10 mmol) Wasser zutropfen. Man entfernt<br />
Innenthermometer und Tropftrichter, setzt einen Rückflusskühler auf und erhitzt unter Rühren<br />
4 Stunden auf 70 °C.<br />
Aufarbeitung<br />
Nach Abkühlen wird die Reaktionslösung mit 150 mL tert-Butylmethylether in einen<br />
Scheidetrichter überführt und mit 40 mL Wasser <strong>aus</strong>geschüttelt. Dann wird die abgetrennte<br />
organische Phase mit 40 mL gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung <strong>aus</strong>geschüttelt,<br />
viermal mit je 40 mL Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren<br />
des Trockenmittels und Abrotieren des Lösungsmittels wird ein bräunlich-weißer Feststoff<br />
erhalten. Roh<strong>aus</strong>beute: 3.25 g<br />
Das Rohprodukt wird <strong>aus</strong> Methanol/Wasser (5 : 2) umkristallisiert.<br />
Ausbeute: 2.50 g (7.03 mmol, 84%); weißer Feststoff, Schmp. 74 – 75 °C<br />
Anmerkungen<br />
Es wird ein Überschuss an Acetonitril und Zinntetrachlorid eingesetzt. Bei Einsatz stöchiometrischer<br />
Mengen dauert die Reaktion 12 Stunden.<br />
Massenspektrometrische Untersuchungen zeigen, dass das Produkt als Regioisomerengemisch<br />
erhalten wird. Neben dem 9- und 10-<strong>Acetamidostearinsäuremethylester</strong> werden in geringeren<br />
Mengen auch in 7-, 8-, 11- und 12-Position substituierte Produkte gebildet.<br />
Abfallbehandlung<br />
Recycling<br />
tert-Butylmethylether wird gesammelt und rektifiziert.<br />
Entsorgung<br />
Abfall Entsorgung<br />
wässrige Phasen<br />
(enthalten auch Acetonitril)<br />
Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenhaltig<br />
Methanol-Wasser-Mutterlauge Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei<br />
Natriumsulfat Feststoffabfall, quecksilberfrei<br />
2<br />
März 2004
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Zeitbedarf<br />
Versuchsaufbau und Durchführung 5 Stunden<br />
Aufarbeitung etwa 4 Stunden<br />
Unterbrechungsmöglichkeit<br />
Nach dem Aufnehmen des Reaktionsgemisches in tert-Butylmethylether und Wasser<br />
Schwierigkeitsgrad<br />
Mittel<br />
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 84 mmol)<br />
Geräte<br />
250 mL Zweihals- oder Dreihalskolben, Tropftrichter mit Druck<strong>aus</strong>gleich, Innenthermometer,<br />
heizbarer Magnetrührer, Magnetrührstab, Rückflusskühler, Scheidetrichter, Rotationsverdampfer,<br />
Eis-Kochsalz-Kältebad, Ölbad<br />
Chemikalien<br />
Ölsäuremethylester (Reinheit 84%) (Sdp. 218 °C) 30.0 g (84.0 mmol reiner Ester)<br />
Acetonitril (Sdp. 82 °C) 6.58 g (160 mmol)<br />
Zinn(IV)-chlorid (Sdp. 114 °C) 31.0 g (120 mmol)<br />
Wasser 1.80 g (100 mmol)<br />
tert-Butylmethylether (Sdp. 55 °C) 600 mL<br />
Natriumhydrogencarbonat etwa 10 g (für 100 mL gesättigte<br />
wässrige Lösung)<br />
Natriumsulfat zum Trocknen<br />
Methanol/Wasser (5:2) zum Umkristallisieren<br />
Durchführung der Reaktion<br />
In einen 250 mL Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Tropftrichter und Innenthermometer<br />
werden 30.0 g (84.0 mmol) Ölsäuremethylester (Reinheit 84%) und 6.58 g (160 mmol)<br />
Acetonitril gegben. Der Reaktionskolben wird in einer Eis-Kochsalz-Mischung auf -18 °C<br />
Innentemperatur gekühlt. Dann werden mit dem Tropftrichter 31.0 g (120 mmol) Zinntetrachlorid<br />
im Laufe <strong>von</strong> 5 Minuten unter Rühren zugetropft; dabei steigt die Innentemperatur<br />
<strong>von</strong> -18 auf +30 °C an. Anschließend lässt man 180 mg (10 mmol) Wasser zutropfen.<br />
Man entfernt Innenthermometer und Tropftrichter, setzt einen Rückflusskühler auf und erhitzt<br />
unter Rühren 4 Stunden auf 70 °C.<br />
Aufarbeitung<br />
Nach Abkühlen wird die Reaktionslösung mit 600 mL tert-Butylmethylether in einen<br />
Scheidetrichter überführt und mit 100 mL Wasser <strong>aus</strong>geschüttelt. Dann wird die abgetrennte<br />
organische Phase mit 100 mL gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung <strong>aus</strong>geschüttelt,<br />
fünfmal mit je 100 mL Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem<br />
3<br />
März 2004
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Abfiltrieren des Trockenmittels und Abrotieren des Lösungsmittels wird ein bräunlich-weißer<br />
Feststoff erhalten. Roh<strong>aus</strong>beute: 32.8 g<br />
Das Rohprodukt wird <strong>aus</strong> Methanol/Wasser (5 : 2) umkristallisiert.<br />
Ausbeute: 27.8 g (78.2 mmol, 93%); weißer Feststoff, Schmp. 74 – 75 °C<br />
Anmerkungen<br />
Es wird ein Überschuss an Acetonitril und Zinntetrachlorid eingesetzt. Bei Einsatz stöchiometrischer<br />
Mengen dauert die Reaktion 12 Stunden.<br />
Massenspektrometrische Untersuchungen zeigen, dass das Produkt als Regioisomerengemisch<br />
erhalten wird. Neben dem 9- und 10-<strong>Acetamidostearinsäuremethylester</strong> werden in geringeren<br />
Mengen auch in 7-, 8-, 11- und 12-Position substituierte Produkte gebildet.<br />
Abfallbehandlung<br />
Recycling<br />
tert-Butylmethylether wird gesammelt und rektifiziert.<br />
Entsorgung<br />
Abfall Entsorgung<br />
wässrige Phasen<br />
(enthalten auch Acetonitril)<br />
Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenhaltig<br />
Methanol-Wasser-Mutterlauge Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei<br />
Natriumsulfat Feststoffabfall, quecksilberfrei<br />
Zeitbedarf<br />
Versuchsaufbau und Durchführung 5 Stunden<br />
Aufarbeitung etwa 4 Stunden<br />
Unterbrechungsmöglichkeit<br />
Nach dem Aufnehmen des Reaktionsgemisches in tert-Butylmethylether und Wasser<br />
Schwierigkeitsgrad<br />
Mittel<br />
Analytik<br />
Reaktionskontrolle mit DC<br />
Probenvorbereitung:<br />
Dem Reaktionsgemisch wird mit Hilfe einer Pasteurpipette ein Tropfen entnommen und mit 0.5 mL Diethylether<br />
verdünnt.<br />
DC-Bedingungen:<br />
Trägermaterial: DC-Aluminiumfolie (Kieselgel 60)<br />
Laufmittel: Petrolether / Essigsäureethylester / Methanol (14 : 6 : 0.5)<br />
Sichtbarmachung: Die DC-Aluminiumfolie wird in 2N H2SO4 eingetaucht und anschließend mit einem<br />
Heißluftföhn getrocknet.<br />
4<br />
März 2004
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GC<br />
Probenvorbereitung:<br />
10 mg Rohprodukt bzw. Produkt werden in 10 mL Dichlormethan gelöst.<br />
GC-Bedingungen:<br />
Säule: DB-1, 28 m, Innendurchmesser 0.32 mm, Filmdicke 0.25 µm<br />
Aufgabesystem: On-Column-Injektion; eingespritzte Menge 0.2 µL<br />
Trägergas: Wasserstoff (40 cm/sec)<br />
Ofentemperatur: 90 °C (5 min), 10 °C/min auf 240 °C (35 min)<br />
Detektor: FID, 270 °C<br />
Der Prozentgehalt wurde jeweils <strong>aus</strong> den Peakflächenverhältnissen bestimmt.<br />
GC vom Rohprodukt<br />
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent<br />
27.99 Produkt (Regioisomerengemisch)) 97.4<br />
20.34 Stearinsäuremethylester 1.84<br />
18.36 Palmitinsäuremethylester 0.74<br />
Eine Auftrennung der Regioisomeren findet unter den angegebenen GC-Bedingungen nicht statt.<br />
GC vom Reinprodukt<br />
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent<br />
27.96 Produkt (Regioisomerengemisch) 100<br />
Eine Auftrennung der Regioisomeren findet unter den angegebenen GC-Bedingungen nicht statt.<br />
5<br />
März 2004
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1 H NMR-Spektrum vom Reinprodukt (Regioisomerengemisch) (300 MHz, CDCl3)<br />
18<br />
δ (ppm) Multiplizität Anzahl H Zuordnung<br />
0.81 t 3 18-H<br />
1.1-1.6 m 28 restliche CH2<br />
1.90 s 3 -NH-C(=O)-CH3<br />
2.23 t 2 2-H<br />
3.59 s 3 -O-CH3<br />
3.80 m 1 -CH-NH-<br />
5.52 d 1 -NH-<br />
13 C NMR-Spektrum vom Reinprodukt (Regioisomerengemisch) (75.5 MHz, CDCl3)<br />
18<br />
HN<br />
HN<br />
δ (ppm) Zuordnung<br />
174.2 C-1<br />
169.5 NH-C(=O)-<br />
51.3 O-CH3<br />
49.2 -CH-NH-<br />
35.1 -CH2-CH-NH-<br />
34.0 C-2<br />
76.5-77.5 Lsgm.<br />
O<br />
O<br />
2<br />
2<br />
O<br />
1<br />
O<br />
1<br />
O<br />
O<br />
6<br />
März 2004