Computersimulation - Institut für Physikalische Chemie

TU Clausthal
Institut für Physikalische Chemie
Praktikum Teil A und B 17. COMPUTERSIMULATION Stand 28/05/2013
Irrflüge auf dem Computer
1. Versuchsplatz
- Rechner mit Software
- RDW (Computerexperiment)
- Excel (Auswertung)
1.1. Inhalt des Versuchs
- Ablauf eines Computerexperiments
- Zufallszahlen, Gauß-Verteilung
- Statistische Auswertung:
Histogramme, Mittelwerte,
Standardabweichung, mittlerer Fehler des Mittelwerts
- Simulation des Diffusionspfades eines Teilchens
2. Allgemeines zum Versuch
Was ist ein Computer-Experiment und wofür ist es gut? Im Computer-Experiment untersucht
man das Verhalten eines "Modellsystems". Ein solches Modellsystem bildet reale Systeme
idealisiert mittels eines Algorithmus ab. Dabei stellt es beispielsweise die Positionen und
Geschwindigkeiten von Molekülen, Bindungswinkel einer Polymerkette oder Dipolmomente
einer Vielzahl von kleinen magnetischen Zentren dar. In der Realität wie im Modell ändern
sich die betrachteten Größen mit der Zeit, dafür sind unterschiedliche Einflussgrößen
verantwortlich, wie z.B. gegenseitige Wechselwirkungen von Teilchen (so würden sich viele
kleine magnetische Dipole gegenseitig ausrichten und beispielsweise einen Ferromagneten
bilden). In der Realität bewegen sich mikroskopische Objekte durch thermische Anregung
und folgen damit einem zufälligen Bewegungsmuster. Diese zufällige Bewegung ist die
Triebkraft der Diffusion. Um diese zufällige Bewegung durch eine Computeralgorithmus
möglichst realitätsnah darzustellen, wird auf Zufallszahlen-Generatoren (s. Anhang 1)
zurückgegriffen.
Bei der Modellbetrachtung ist es wichtig, dass ein betrachtetes Experiment so häufig
durchgeführt wird, bis die Mittelwertbildung sinnvoll ist (z.B. einer kinetischen Energie, einer
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Polymerknäulgröße, oder einer Magnetisierung). Dies ist der Fall, wenn man bei der
Wiederholung eines Computerexperimentes, bei dem Zufallszahlen genutzt werden, zwar
unterschiedliche Einzelwerte erhält, aber diese zu identischen Mittelwerten führen.
(Beispielsweise würde beim würfeln mit einem 6-seitigen Würfel nach nur 10 Würfen der
Mittelwert stark variieren, bei einer genügend großen Anzahl Würfen wird der Mittelwert
immer 3.5 ergeben.) Diese Zahlenwerte sind nicht durch systematische Fehler verfälscht, wie
es beim realen Experiment der Fall wäre. Die Fehlerquellen für Simulationen sind unter
anderem abhängig vom genutzten Algorithmus und den Zufallszahlengeneratoren, daher sind
sie im Allgemeinen gut bekannt und kontrollierbar. Der statistische Fehler tritt sowohl bei der
praktischen Durchführung als auch bei der Simulation auf. Durch eine Erhöhung der Anzahl
der Messwerte kann der statistische Fehler verringert werden. Für das betrachtete Computer-
Experiment heißt das, dass mit Erhöhung der Rechenzeit der statistische Fehler beliebig klein
gerechnet werden kann.
Die in diesem Versuch durchgeführte Computersimulation, die einer klassischen Anwendung
eines Computerexperiments entspricht, ist die Simulation eines Irrfluges (engl. "random
walk" RW). Der Irrflug entspricht im vorliegenden Fall dem Diffusionspfad eines Teilchens.
Dabei wird betrachtet, wie sich das Teilchen entlang eines Gitternetzes bewegt. Jeder
betrachtete Schritt kann in eine zufällige Richtung auf dem Gitter erfolgen. Dabei werden
vorgegebene Schrittzahlen und Schrittlängen betrachtet. Die Schrittlänge orientiert sich
immer an der Gittergröße. Nach einer vorgegeben Anzahl an Schritten ist der Endpunkt des
Irrflugs erreicht. Der Abstand zwischen Start- und Endpunkt wird als Verschiebung
bezeichnet. Betrachtet man eine beliebige Anzahl von Irrflügen, fasst man deren einzelne
Verschiebungen im "mittleren Verschiebungsquadrat" ‹R e ²› zusammen. Dabei muss das
Quadrat dieser Größe betrachtet werden, weil die Bewegung in alle Raumrichtungen gleich
wahrscheinlich ist und sich daraus, ohne quadrieren, ein Mittelwert von Null ergeben würde.
Der Zusammenhang zwischen der mittleren freien Weglänge λ (auch als Schrittweite
bezeichnet) und dem mittleren Verschiebungsquadrat wird durch die
Einstein-Smoluchowski-Gleichung beschrieben:
〈R e
2 〉 = 〈r(t) − r(t = 0)
2 〉 = N ∙ λ 2 = t ∙ λ2
τ
(1)
Mit r(t) der Position zum Zeitpunkt t, r(t=0) der Startposition, N der Anzahl der Schritte, λ
der Schrittweite und τ der Zeit pro Schritt.
Für die Betrachtung sehr langer, einfacher (diffusiver) Irrflüge kann man die mikroskopischen
Eigenschaften (die genaue Schrittfolge) ignorieren und betrachtet ausschließlich die
statistischen Eigenschaften. So kann man zu jedem Irrflug weitere Irrflüge finden, die bei
längerer Schrittweite und geringerer Schrittzahl bzw. kürzerer Schrittweite und höherer
Schrittzahl die gleichen statistischen Eigenschaften aufweisen, sprich ein ebenso großes
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mittleres Verschiebungsquadrat ergeben. Diese Eigenschaft des Diffusionsprozesses
bezeichnet man als "Skaleninvarianz". Solange die Skaleninvarianz gilt, folgt das mittlere
Verschiebungsquadrat einem Gesetz der Form:
〈R e
2 〉 = N 2ν ∙ λ 2 (2)
Weiterhin bezeichnet N die Anzahl der Schritte und λ die Schrittweite. Aus der
Dimensionsbetrachtung wird klar, dass die Wurzel des mittleren Verschiebungsquadrats
proportional zur Schrittweite λ sein muss. Da es sich bei beiden Größen um Strecken (in
Metern) handelt, wäre ein anderer Zusammenhang physikalisch nicht sinnvoll. Die
Abhängigkeit von der Schrittanzahl N ist jedoch wesentlich komplizierter. Der
Zusammenhang zwischen dem mittleren Verschiebungsquadrat und der Schrittzahl wird
durch den Skalenexponenten ν ("Ny") definiert. Dieser nimmt für einen klassischen
Diffusionsprozess einen Wert von 1/2 an. Setzt man dies in die allgemein gültige Form
(Gleichung (2)) ein, erhält man für den Spezialfall der klassischen Diffusion die Einstein-
Smoluchowski-Gleichung.
Das eigentliche "Experiment" besteht im Erzeugen von Irrflügen, die einen Diffusionsprozess
simulieren. Dafür folgen wir dem Rosenbluth-Algorithmus 2 . Es wird eine Ortskoordinate als
Startpunkt definiert, für einen Diffusionsprozess in 3 Dimensionen z.B. (0, 0, 0). Durch den
Zufallsgenerator werden Zufallszahlen im Bereich von 1-6 erzeugt. Jeder dieser Zufallszahlen
wird ein positiver oder negativer Wert in eine der drei Raumrichtungen zugewiesen (z.B. 1:
r x → r x + 1; 2: r x → r x - 1; 3: r y → r y + 1 usw.) in die der Irrflug im folgenden Schritt
fortgeführt wird. Für den gesamten Irrflug wird dieser Prozess N Mal durchgeführt. Für den
einzelnen Irrflug wird nach Abschluss die Verschiebung nach R e = (r x 2 + r y 2 + r z 2 ) 1/2 bestimmt.
2 M.N. Rosenbluth and A.W. Rosenbluth, J. Chem. Phys. 23, 356 (1955). Besuchen Sie auch diese Site:
http://polymer.bu.edu/java/java/saw/sawapplet.html. Der Rosenbluth-Algorithmus ist ein Leitfossil aus der
Frühgeschichte der Computersimulation. Schon in den 40er Jahren hat der Japaner Teramoto diese Simulation
für N≤9 von Hand ausgeführt. Könnten Sie die Simulation für N≤2 von Hand ausführen? (N=1: 〈R 2 e 〉=1, N=2:
〈R 2 e 〉=8/3)
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Als Ergebnis der Simulation erhalten wir
einen Diffusionspfad, dieser kann z.B. so
aussehen wie in Abb. 1 rot dargestellt. Die
Enden des Diffusionspfades sind durch eine
gestrichelte, blaue Linie verbunden, die der
Verschiebung entspricht. Für das in Abb. 1
gegebene Beispiel ist für Schritte mit
Richtungswechsel ein Winkel von 90°, 180°
oder 270° (kubisches Gitter) möglich. Würde Abb. 1 - „random walk“ auf einem Gitter. Die
dem Irrflug statt dessen ein hexagonales gestrichelte Linie verbindet die Pfadenden.
Gitter zu Grunde liegen, mit Winkeln von
60°, 120°, 180°, 240° oder 300°, würden sich bei gleicher Schrittzahl und Schrittweite andere
Verschiebungen ergeben. Dies wäre sowohl im zwei-, Abb. 1: wie „random im dreidimensionalen walk“ auf einem Raum Gitter. gültig. Die
Betrachtet man aber den Grenzfall eines unendlich gestrichelte langen Linie verbindet Irrfluges die (N Pfadenden. → ∞), ist die
Geometrie des Gitters nicht mehr ausschlaggebend. Diese Tatsache folgt aus dem zentralen
Grenzwertsatz der Wahrscheinlichkeitsrechnung. Dieser besagt, dass die Verteilungsfunktion,
die sich durch das Aufsummieren von unabhängigen und gleichverteilten Zufallszahlen x 1 , x 2 ,
x 3 , ... , x N ergibt, mit einer wachsenden Anzahl von diesen Zufallszahlen (einer wachsenden
Anzahl von N) gegen eine Normalverteilung oder Gauß-Verteilung strebt. So streben auch
Binomial- und Poisson-Verteilungen bei ausreichend großem N gegen eine Normalverteilung.
Dieser Grenzwertsatz erklärt auch warum so viele empirische Verteilungen, mit vielen
unabhängigen Einflussgrößen, einer Normalverteilung ähneln. Siehe dazu auch Abschnitt 1.3
der Versuchsdurchführung. Um statistische Aussagen über Irrflüge treffen zu können, wird
eine Vielzahl von Irrflügen betrachtet. Aus einer großen Anzahl von Flügen gleicher
Schrittzahl und Schrittweite kann ein Mittelwert des Verschiebungsquadrates bestimmt
werden.
Nun folgt noch eine kurze Betrachtung des Fit-Vorganges. Für den Zusammenhang zwischen
dem mittleren Verschiebungsquadrat ‹R e ²› und der Anzahl der Schritte pro Irrflug N nehmen
wir Gleichung 2 an. In diesem Zusammenhang werden 2 Parameter angepasst, λ und ν, wobei
wir uns vorwiegend für den Skalenexponenten ν interessieren. Um diese Parameter zu
bestimmen, soll eine Funktion wie in Gleichung 2 an die aus der Simulation erhaltenen Daten
angepasst werden. Für die menschliche Wahrnehmung ist es einfacher, zu beurteilen ob eine
Gerade die gegebenen Datenpunkte gut oder schlecht beschreibt oder nicht, als es z.B. bei
einer Exponentialfunktion der Fall wäre. Deshalb bringen wir auch im vorliegenden
Experiment die betrachtete Funktion in die Form einer Geradengleichung, indem wir sie
logarithmieren. Das ergibt folgenden Ausdruck:
ln 〈R 〉 = ln(λ) + ν ∙ ln(N) (3)
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Der Skalenexponent ν entspricht nun der Geradensteigung
in einer doppeltlogarithmischen Auftragung von ‹R e ²›
gegen N. Aus dem Achsenabschnitt ist die Schrittweite
ermittelbar. Um nun unsere Daten dieser Form möglichst
gut anpassen zu können, wird durch die genutzte Software
die Summe der Fehlerquadrate (Σ(y-y fit )²) minimiert. Die
Summe der Fehlerquadrate wird auch als χ² ("Chi²")
bezeichnet. Um das Minimum von χ² zu finden, werden die
Parameter λ und ν systematisch variiert.
Neben einem diffusiven Prozess kann auch die Gestalt
eines Polymerknäuls als Resultat eines Irrflugs beschrieben
werden.
Während bei der Betrachtung der Diffusion das Abb. 2 - Pfade mit Selbstüberschneidung
(oben) und ohne
diffundierende Teilchen auf seinem Pfad auch an einen
Selbstüberschneidung(unten) in
Platz zurückkehren kann, an dem es bereits war, kann ein zwei Dimensionen
Segment der Polymerkette nicht dort sein, wo bereits ein
anderes ist. Deswegen muss man bei der Simulation eines
Polymerknäuls in der Regel einen Irrflug mit Selbstvermeidung simulieren. Bei der Diffusion
wird ein Irrflug ohne Selbstvermeidung betrachtet. Die Unterschiede zwischen einem Irrflug
mit und ohne Selbstvermeidung sind in Abb. 2 schematisch dargestellt. Das mittlere
Verschiebungsquadrat des Diffusionsprozesses entspricht dem quadratisch gemittelten
End-zu-End-Abstand in der Betrachtung der Polymerknäule.
3. Orientieren Sie sich über
- Transportphänomene
- Grundlagen der Diffusion, Ficksches Gesetz
- statistische Betrachtung der Diffusion
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4. Versuchsdurchführung
Hinweis: Die Aufgabennummer entspricht dem zugehörigen Button im Programm.
4.1. Selbstüberschneidende Irrflüge in einer Dimension
1.0 Erzeugung von Irrflügen
Zunächst beschränken wir uns auf eine
Dimension. Wir erzeugen Zufallszahlen,
wobei wir nur die beiden Werte 1 und –1
(„rechts“ und „links“) zulassen. Wir
bilden jeweils die Summe aus 1000
solcher Zufallszahlen („1000 Schritte“).
Jede dieser Summen entspricht der
Verschiebung nach einem „Irrflug“.
Dieser Teil dient nur der Illustration, es
ist keine Auswertung erforderlich.
Abb. 3 - Dialogfenster 1.0 1D Random Walk
1.1 Gauß-Verteilungen, Abhängigkeit des mittleren
Verschiebungsquadrates von der Anzahl der Schritte
Erzeugen Sie zunächst 40, dann 400, und schließlich
4000 solcher Flüge 3 (Anzahl der Schritte = 1000) und
stellen Sie die erhaltenen Summen jeweils in einem
Histogramm dar. Überzeugen Sie sich, dass die
erhaltenen Verteilungen für große Anzahlen der
Irrflüge einer Gauß-Verteilung immer ähnlicher
werden (zur Gauß-Verteilung s. Anhang 3). Erzeugen
Sie je 1000 Flüge zu 5 verschiedenen Schrittanzahlen
zwischen 10 und 100 000 Einheiten. Überzeugen Sie
sich, dass die Verschiebungsquadrate proportional zur
Anzahl der Schritte sind.
Abb. 4 - Dialogfenster 1.1 Gaussian Distribution
3 Die maximale Zahl von 4000 ergibt sich, weil Ihr PC maximale 4000 Datenpunkte auf das Clipboard
(„Copy/Paste“) nehmen kann. Über das Clipboard können Sie die Daten einfach in Excel kopieren.
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Hinweis: Übertragen Sie die Werte aus dem Programm mit „Kopieren“ und „Einfügen“ aus
dem Programm in eine Spalte einer Excel-Tabelle. Zur Erstellung des Histogramms folgen
Sie der on-line Hilfe von Excel. Sie müssen in Excel in einer (von Hand erzeugten) Spalte
angeben, welche Daten jeweils zu einer Klasse zusammengefasst werden sollen (z.B. ]-105; -
95], ]-95;-85], …., ]95; 105]). Zur Überprüfung, ob die Verschiebungsquadrate mit der
Anzahl der Schritte skalieren, bilden Sie zunächst für jede Spalte der Quadrate (eine Spalte
pro Schrittanzahl) den Mittelwert, und teilen Sie dann diesen Mittelwert durch die Anzahl der
Schritte. Erhalten sie immer denselben Wert?
1.2 Mittlerer Fehler des Mittelwerts
Erzeugen Sie 100 × 100 Irrflüge mit einer
Schrittanzahl von 1000 und stellen Sie
die Mittelwerte der Summen aus jeweils
100 Irrflügen (von diesen gibt es 100) als
Histogramm dar. Erzeugen Sie danach
100 × 500 Irrflüge und 100 × 1000
Irrflüge mit der gleichen Schrittanzahl
(Anzahl der Irrflüge / Ensemble = 500
bzw. 1000). Stellen Sie wieder die je 100
Mittelwerte als Histogramm dar.
Überzeugen Sie sich, dass der mittlere
Fehler des Mittelwertes (die Breite der
drei so erhaltenen Verteilungen) mit
N f −1/2 skaliert. (N f = 100, 500, 1000 …
Anzahl der Irrflüge pro Ensemble).
Abb. 5 - Dialogfenster 1.2 Mean Error of the Mean
Hinweis: Die „Breite der Verteilungen“ erhalten Sie, indem Sie die Standard-Abweichung
der betreffenden Spalte berechnen. Folgen Sie der Excel on-line Hilfe.
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1.3 Variable Schrittweiten
Lassen Sie als Schrittweite nicht nur +1 und –1, sondern beliebige (ganzzahlige)
Zufallszahlen zu. Erzeugen Sie 1000 Flüge mit der Schrittanzahl 1000 und bilden sie das
Histogramm wie in Abschnitt 1.1. Überzeugen Sie sich, dass auch für variable Schrittweiten
die Summen Gauß-verteilt sind.
Dies ist der Inhalt des zentralen
Grenzwertsatzes. Weil dieser gilt,
dürfen wir uns bei unserer
Betrachtung auf Irrflüge
beschränken, die auf einem Gitter
liegen (Schrittweiten ±1). Solange
die Computersimulation eine
Gauß-Verteilung erzeugt, ist der
Diffusionspfad aus statistischer
Sicht ein Irrflug. Feste Schrittweiten
in nur 4 Raumrichtungen sind
natürlich einfacher zu handhaben.
Wie Sie gerade eben gezeigt haben,
ist diese Vorgehensweise statistisch
einem Irrflug mit beliebigen
Schrittweiten und Winkeln
äquivalent. (Diese Äquivalenz setzt
große Schrittanzahlen (N→∞)
voraus. Andernfalls spielt das Gitter
schon eine Rolle).
Abb. 6 - Dialogfenster 1.3 Variable step width
Der zentrale Grenzwertsatz ist von allgemeinerer Bedeutung für unser Praktikum. Jedes
Instrument hat Fehlerquellen, die die Messung verfälschen. Die einzelnen Fehler sind nicht
Gauß-verteilt (ebenso wenig wie die Schrittweiten unserer Irrflüge). Wenn sich jedoch viele
Fehler „unkorreliert“ aufaddieren, resultieren Gauß-Verteilungen der Mess-Werte (oder auch
der mittleren Verschiebungsquadrate).
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4.2. Irrflüge in 2 Dimensionen
2.1 Irrflüge in 2D (Illustration)
Wir begeben uns nun in die Ebene (lassen eine zweite Dimension zu). Wählen Sie drei
Schrittanzahlen (< 300) aus und erzeugen Sie Irrflüge.
Dieser Teil der Versuchs dient nur der Illustration, es ist keine Auswertung erforderlich.
Abb. 7 - Dialogfenster 2.1 Illustration
2.2 Wir kommen jetzt zum Fit der Simulationsdaten an die Einstein-Smoluchowski-
Beziehung (Gleichung 1). Das Programm erzeugt hierbei nun kontinuierlich Irrflüge, wobei
die Anzahl der Schritte und die Verschiebung R e in eine Tabelle eingetragen werden.
Ausserdem führt das Programm einen Fit gemäß Gleichung 3 durch und zeigt das Ergebnis
an.
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2.2.1 Falls Sie von Ihren Vorgängern noch Daten auf dem Bildschirm haben, klicken Sie
bitte „Reset“. Wählen Sie zunächst in 3 Dimensionen als „Number of averages“ 1000 und
„Max Number of Steps“ 1 000 000. (Hinweis: Sie müssen nach der Eingabe der Parameter
diese mit ENTER bestätigen, damit sie aktiv werden). Damit werden kontinuierlich Irrflüge
mit bis zu 1 000 000 Schritten erzeugt und die Verschiebungsquadrate von jeweils 1000
Irrflügen gleicher Schrittanzahl gemittelt, um somit das mittlere Verschiebungsquadrat R e zu
erhalten. Fitten Sie über den ganzen Bereich („Min number of steps for fit“= 1 und „Max
number of steps for fit“ = 1 000 000). Sie sollten eine Linie sehen. Nach einigen Minuten
sollten die Schrittlänge („Stat. Step Length“) und der Exponent nahe bei 1 bzw. 0.5 sein.
Abb. 8 - Dialogfenster 2.2.1 Fit to Einstein-Smoluchowski
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Wiederholen Sie bitte den Fit in Excel. Kopieren Sie dazu den Inhalt des Files „RDW.dat“ in
eine Exceltabelle. Bilden Sie die Logarithmen von den Anzahlen der Schritte und den
mittleren Verschiebungen. Stellen Sie diese Werte dar und fügen Sie eine Trendlinie hinzu.
2.2.2 An dieser Stelle möchten wir Sie auf ein eher technisches Detail aufmerksam machen.
Wählen Sie dazu „Number of averages“ als 1 und lassen Sie die Simulation ansonsten mit den
selben Parametern wie in Aufgabe 2.2.1 eine Weile laufen. Sie werden eine Schrittweite < 1
und einen Exponenten < 0.5 finden. Es ist also wesentlich, dass die Mittelwerte gebildet
werden. Anderenfalls finden Sie nicht die richtigen Werte. Auf den Grund gehen wir hier
nicht ein.
2.2.3 Bitte belassen Sie jetzt die Mittelung bei 1 und erzeugen Sie nur Pfade mit einer
maximalen Länge von 20 Schritten. Vergleichen Sie das Fitergebnis des Programms RDW
mit dem Ergebnis, das Sie in Excel erhalten. Sie werden verschiedene Resultate finden. Das
soll Sie lehren, keiner Software zu vertrauen.
Den Grund möchte man als richtig gehend tückisch bezeichnen. Bei kleinen Pfadlängen endet
der Pfad manchmal am Ursprung. Die Verschiebung ist dann 0. Den Logarithmus von 0 darf
man aber nicht bilden. Der Weg der Tugend wäre in dieser Situation, nicht den Logarithmus
zu bilden, sondern direkt die Funktion λ ⋅ N ν an die Verschiebung anzufitten. Dies ist möglich
und behebt das Problem. Nachdem dies eine etwas kompliziertere Funktion ist, kommen wir
aber bei Excel nicht mehr einfach mit der Trendlinie aus. Ganz allgemein kann man sagen,
dass „Liniearisierungen“ auf den Rohdaten (wie das Logarithmieren in diesem Fall)
gefährlich sind. Darauf wird im Anhang zum Skript Adsorption eingegangen.
Nun, es treten also Nullen auf, die man nicht logarithmieren kann. Das Programm RDW
verwirft nun diese Werte. Das ist nicht wirklich korrekt. Damit verfälscht es die Statistik. (Sie
kennen die Prozedur aus der so genannten Arbeitslosenstatistik). Was Excel macht, ist aber
noch besser: Anstatt die Pfade zu verwerfen, weist es dem Logarithmus der Verschiebung den
Wert 0 zu. Sie bekommen zwar in der Tabelle noch eine Warnung („#ZAHL!“) aber im Plot
wird der Wert 0 verwendet. Damit wird das ursprüngliche Verschiebungsquadrat zu 1
(log (1) = 0). Excel verändert also die Werte! Und der Fit auf den veränderten Werten führt
dann auch zu einem veränderten Fitergebnis.
Bitte merken Sie sich also erstens, dass der Teufel im Detail steckt und zweitens, dass das
mittlere Verschiebungsquadrat von Zufallspfaden – ungeachtet aller Teufel im Detail – mit
der Wurzel der Schrittzahl skaliert.
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5. Anhang
5.1. Anhang 1: Zufallsgeneratoren
Ein Computer kennt keinen echten Zufall. Er verhält sich deterministisch. Trotzdem kann
der Computer Zahlenketten erzeugen, die „so gut wie zufällig“ sind, in dem Sinne, dass auch
eine detaillierte statistische Analyse den Unterschied zwischen dieser Zufallskette und einer
echten Kette von Zufallszahlen nicht (oder nur unter extremem Aufwand) unterscheiden kann.
Die Details der Zufallszahlengeneratoren sind oft sogar geheim, da sie im Zusammenhang mit
der Kryptographie eine Rolle spielen (ebenso wie die „detaillierte statistische Analyse“ im
Zusammenhang mit der Entschlüsselung). Ein Weg, um „Pseudo-Zufallszahlen“ zu erzeugen,
beruht auf dem folgenden Verfahren: Man nehme eine hohe Primzahl und schneide die letzten
10 Ziffern ab. Die so erzeugte Zahl multipliziere man mit dieser Primzahl und schneide erneut
die letzten 10 Ziffern ab. Diese Prozedur wird iteriert. Die so erhaltene Ziffernfolge sieht aus
als wäre sie zufällig erzeugt worden.
Grundsätzlich ist dies ein zyklischer Algorithmus. Irgendwann wird der Lauf des Programms
10 Ziffern erzeugen, die schon einmal vorher erzeugt wurden. Ab dann wiederholen sich die
Zahlen und es wird offensichtlich, dass es sich nicht um echte Zufallszahlen handelt. Gute
Zufallszahlengeneratoren lösen dieses Problem auf die eine oder andere Weise.
5.2. Anhang 2: Zufallsgrößen und Verteilungen
Zur Analyse der erhaltenen Daten wird die Verteilung dieser Ergebnisse betrachtet. Um eine
Verteilung bzw. eine Verteilungsfunktion zu bestimmen, können die erhaltenen Daten in
einem Histogramm aufgetragen werden, in dem die Häufigkeit der Messgröße über der
Messgröße selbst aufgetragen wird. Die x-Achse, Auftragung der Messgröße, wird dabei in
diskrete Intervalle unterteilt. An das erhaltene Histogramm kann nun eine kontinuierliche
Funktion angepasst werden, welche die erhaltene Verteilung möglichst gut beschreibt. Diese
Verteilung stellt das Ergebnis des Experimentes dar. Je nach durchgeführtem Experiment
können sich unterschiedlichste Verteilungsfunktionen ergeben. Für den Fall, dass eine
Summierung sehr vieler Werte x 1 , x 2 , ... , x N (N → ∞) betrachtet wird, die durch unabhängige,
gleichverteilte Zufallsvariablen beeinflusst werden und die Intervalle der x-Achse sinnvoll
gewählt sind, ergibt sich eine Verteilungsfunktion der Form:
f(x) = N ∙
∙ )
∙√ e( ∙
(10)
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Diese Verteilung wird als Gauß-Verteilung (bzw. Normalverteilung) bezeichnet, mit N der
Gesamtzahl der Werte, x dem betrachteten Messwert, x 0 dem Mittelwert und σ der
Standardabweichung. Sie ist eine Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion und gilt für die meisten
üblichen Analyseverfahren. So würde z.B. auch dann eine Gauß-Verteilung entstehen, wenn
1000 Versuchspersonen je 1000 mal würfeln und jeweils die Summe ihrer Würfe aufgetragen
würden.
Die Standardabweichung einer
Stichprobe ist definiert als:
σ
σ = ∑
(x − x )
N − 1
(11)
Sie gibt an, wie stark die Messwerte
um den Mittelwert streuen. So
sollten etwa 2/3 aller Messwerte im
Bereich x 0 ± σ bzw. etwa 95,5 % Abb. 9 - Schematische Darstellung einer Gauß-Funktion
aller Messwerte im Bereich x 0 ± 2σ
liegen. Neben der Standardabweichung für eine Stichprobe gibt es außerdem die
Standardabweichung der Gesamtheit, in der der Mittelwert durch einen bekannten
Erwartungswert ersetzt wird. Auf deren Details soll hier aber nicht näher eingegangen
werden, da in der Datenanalyse, wie sie in der Chemie betrachtet wird, der Erwartungswert
nur selten bekannt ist.
5.3. Anhang 3: Skaleninvarianz und Skalenexponent
Vorbemerkung: Die folgenden mathematischen Betrachtungen sprengen den Rahmen eines
Grundpraktikums. Betrachten Sie diesen Abschnitt bitte als einen Ausblick auf das
Hauptstudium.
Ohne Beweis sei zunächst behauptet, dass man so tun darf, als sei die Schrittweite variabel,
wie bei der Diffusion auch. Es gilt dann für den normalen Diffusionsprozess
e
1
2 2
RN =⋅〈〉 λ (4)
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Wir fassen nun in Gedanken je 4 Schritte zu
einem neuen Schritt zusammen und erhalten so
einen neuen Irrflug. Aus statistischer Sicht ist der
neue Flug dem alten im Grunde recht ähnlich.
Allerdings haben sich die Anzahl der Schritte und
die mittlere Schrittweite geändert. Wir betrachten
den neuen Flug als statistisch äquivalent zum
alten Flug, wenn ebenfalls die Relation
!
1
2 2
RRN==〈〉 ''' λ (5)
ee
gilt. Gestrichene Größen bezeichnen dabei den
neuen Flug.
Aus Gleichung 5 können wir die neue mittlere
Schrittweite ablesen:
Abb. 10 - Reskalierter Pfad: Statistisch gesehen, ist
der Zusammenhang zwischen Verschiebung und
Segment-Anzahl für den gepunkteten Pfad derselbe wir
für den Pfad mit durchgezogener Linie.
Wenn man an vielen verschiedenen Pfaden je 4
Schritte zu einem neuen Schritt zusammenfasst, gilt
für die Mittelwerte die Relation (6)
22222
N
NRRN 〈〉===〈〉=〈〉 λλλ
ee
''''
4
(6)
und also
'22
〈〉=〈〉 λλ
4
oder
22
λλ '4 =
Allgemein schreibt man eine solche „Skalentransformation“ in der Form:
NN
N
n
'
→= (7)
λλλν →== n
(8)
2
In dem obigen Beispiel war n = 4, aber man hätte auch 5 oder jede andere Anzahl n von alten
Schritten zu einem neuen Schritt zusammenfassen können.
' ν
1
Der Exponent ν in Glg. 8 ist der „Skalenexponent“. N und λ müssen gleichzeitig
transformiert werden, damit der neue Pfad dieselbe Verschiebung hat. Wir haben den
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Skalenexponenten so gewählt, dass die neue Verschiebung gleich dem alten ist. Diese
Bedingung fixiert ν . Für den normalen Irrflug muss (wie in Glg. 6 gezeigt) der
Skalenexponent 1/2 sein. Dieser Skalenexponent von 1/2 gilt jedoch nur für Irrflüge mit
Selbstüberschneidung. Für selbstvermeidende Irrflüge hat man ebenfalls Skaleninvarianz,
aber man findet andere Exponenten.
Wann liegt Skaleninvarianz vor? Skaleninvarianz bedeutet, dass das Problem keine
natürliche innere Längenskala hat. Eine solche natürliche Längenskala könnte z.B. der
Durchmesser eine Pore sein, indem sich eine Polymerkette befindet. Oder die Reichweite
einer abstoßenden Wechselwirkung zwischen Kettensegmenten. Wenn es eine solche
Längenskala nicht gibt, hat man Skaleninvarianz. Die Skaleninvarianz ist eine Symmetrie
wie die Isotropie auch. Invariant bleiben aber nur die statistischen Eigenschaften des Objekts,
nicht seine mikroskopische Gestalt.
Skaleninvarianz hat stets Potenzgesetze zur Folge:
ν
R e
= λ N
(9)
Betrachten wir zwei Gegenbeispiele. Angenommen die Verschiebung gehorche der Relation
R e ~ exp(N/N 0 ). Dann ist die Größe (N 0 λ) eine charakteristische Länge, die es mikroskopisch
zu interpretieren gilt. Oder es gelte die Relation R e ~ aN + bN 2 mit zwei Koeffizienten a und
b. Das kann aber auch als R e ~ aN (1 + N/N 0 ) schreiben mit λ N 0 = λ b/a erneut einer
charakteristischen Länge. Nur Potenzgesetze enthalten kein solches N 0 .
Wir fassen zusammen: Wenn das Problem keine natürliche innere Längenskala hat, kann man
durch Skalentransformation Pfade erzeugen, die dem alten Pfad statistisch äquivalent sind.
Skaleninvarianz hat stets Potenzgesetze zur Folge. Die Skalenexponenten sind universell, sie
hängen nur von der Raumdimension, nicht aber von den Materialeigenschaften ab.
15