Corannulen - Philipps-Universität Marburg

OC 8 Struktur, Eigenschaften und Reaktivität
organischer Moleküle
Aromaten, Annulene und polycyclische Ringe
Dynamische NMR-Spektroskopie
Ringinversion COT
Corannulen
Pericyclische Reaktionen
Armin Geyer
Fachbereich Chemie
Philipps-Universität Marburg
SS 2013
http://www.uni-marburg.de/fb15/ag-geyer
Aromaten und Annulene
Unterscheiden Sie: Valenzisomerie, Mesomerie, Rotamere, Konformere
Die cyclische Verschiebung Doppelbindungen im
COT hat eine höhere Barriere als die Inversion der
Wannenkonformation (freie Aktivierungsenthalpie
F* in alten Journalen JA64, 3576, heute:
A Geyer OC4 2012
A Geyer OC8 2013

A Geyer OC8 2013
Resonanzenergie cyclischer Polyene (Annulene)
Benzol der beste Aromat und Cyclobutadien der
einzige Antiaromat. Für größere cyclisch konjugierte
Systeme spielt der destabilisierende Charakter der
Antiaromatizität nur noch eine geringe Rolle
Ordnen Sie den nachfolgenden Strukturen die
richtigen Namen zu und unterscheiden Sie
Anti-/Aromaten:
[18]-Annulen Fluoranthen,
Naphthalin, Corannulen,
Fluoren, Pyren
A Geyer OC8 2013

Corannulen ist eine
„Kappe“ des Fullerens C 60
Tipps zum
Zeichnen
Im Fulleren ist die
Schüsselform der
Corannulen-Kappe
viel ausgeprägter als
im freien Corannulen.
A Geyer A Geyer OC4 OC8 2012 2013
Koaleszenz
Bei der Koaleszenztemperatur kann die Rate (Halbwertszeit) -1 des Platzwechsels einfach
bestimmt werden.
Bedingung: Beide Konformere im Verhältnis 1: 1 G 0 = 0
Die Rate des Platzwechsels H a
/ H b
wird mit
der Formel
k C
= 2.22
bei der Koaleszenztemperatur berechnet.
Dies ist die Temperatur, bei der die Signale
zusammenfallen.
Hier: –60 C (bei 60 MHz). ist die
Signalseparation im langsamen Austausch
(tiefe Temperatur) = 29 Hz. Mit der Formel
berechnet man die Rate mit 64 s -1 .
Die vollständige Analyse der Temperaturabhängigkeit
eines NMR-Spektrums liefert weitere thermodynamische
Daten.
Dynamische NMR-Spektroskopie
A Geyer OC8 2013

-30 °C
Dynamische NMR-Spektroskopie
-120 °C
-65 °C
-75 °C
-80 °C
-82,5 °C
-90 °C
-100 °C
Erklären Sie das Spinsystem
der Methylengruppen bei
-120 °C (J AB = 10.5 Hz)
Koaleszenz 193 K
Barriere: 9.1 kcal/mol
A Geyer OC8 2013
11.5 kcal/mol
17.3 kcal/mol
Retrosynthese
Corannulen
A Geyer OC8 2013

Planarer antiaromatischer
ÜZ
A Geyer OC4 2012
A Geyer OC8 2013
Einteilung pericyclischer Reaktionen
nach Anzahl der neu gebildeten / gebrochenen -Bindungen
1. Cycloaddtion 2 / 0
Cheletrope Reaktionen 2 / 0
En-Reaktion 2 / 1
2. Elektrocyclischer 1 /
0
Ringschluß
3. Sigmatrope Umlagerung 1 / 1
Dyotrope Reaktionen 2 / 2
Die Enden zweier unabhängiger
-Systeme werden verknüpft
Die Enden eines -Systems
werden miteinander
verknüpft
Ein Molekülfragment
wandert entlang eines -
Systems
nach Anzahl der beteiligten Elektronenpaare
Elektronenpaare Stereochemie
Grundzustand gerade Anzahl antarafacial, konrotatorisch
(thermisch) ungerade Anzahl suprafacial, disrotatorisch
angeregter Zustand gerade Anzahl suprafacial, disrotatorisch
(phtochemisch) ungerade Anzahl antarafacial, konrotatorisch
A Geyer OC9 2012