Versuch 10 T:2012-01-19 Isomerisation von HCNââHNC ...

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FSU Jena, Institut für Physikalische Chemie, VF 7, D. Bender, H. Preuß, WS2011/12 2 Schritt 1: Erstellen Sie zwei Eingabedateien für die Geometrieoptimierung von HCN und CNH. Stellen Sie sicher, daß wirklich ein Minimum der Potentialhyperfläche vorliegt. Führen Sie dazu eine Frequenzrechnung durch und verifizieren Sie, daß alle Frequenzen positiv sind. Diese beiden Rechnungen können Sie in einer Eingabedatei (pro Spezies) zusammenfassen: 1 #P HF/3-21G OPT=Z-MATRIX FREQ Dies führt eine Geometrieoptimierung in internen Koordinaten (Z-Matrix) und anschließend eine Frequenzrechnung durch. Führen Sie diese Rechnungen sowohl für HCN als auch für CNH durch. Schritt 2: Nun muß der Übergangszustand optimiert werden. Hierzu benötigen Sie eine vernünftige Startgeometrie sowie einige Informationen über den Potentialverlauf um den Sattelpunkt, insbesondere die Krümmung der Potentialfläche, d. h. also eine genäherte Hesse-Matrix. Bereiten Sie eine Eingabedatei vor mit einer Startgeometrie und folgenden weiteren Angaben: % chk=filename #P HF/3-21G OPT=(TS,Z-MATRIX,CALCFC) Die erste Zeile erzeugt im Arbeitsverzeichnis eine “checkpoint”-Datei namens filename.chk. In ihr sind alle wichtigen berechneten Größen (Geometrie, Kraftkonstanten, etc.) gespeichert. Die nächste Zeile optimiert den Übergangszustand in internen Koordinaten (Z-Matrix); CALCFC berechnet den Startwert der Hesse- Matrix (i. e. Kraftkonstanten). Kontrollieren Sie die Ausgabe, ob die Optimierung erfolgreich war. Falls nicht müssen Sie die Rechnung mit einer verbesserten/veränderten Startgeometrie wiederholen. Liegt Ihnen die optimierte Geometrie vor, müssen Sie die Art des stationären Punktes durch eine Frequenzrechnung untersuchen. Die Geometrie wird dabei aus der Checkpoint- Datei eingelesen, Sie müssen also wieder den gleichen Dateinamen verwenden. In Ihrer neuen Eingabedatei ist die Angabe einer Geometrie entbehrlich (da diese ja eingelesen wird), lassen Sie daher eine Leerzeile nach der Angabe von Ladung und Multiplizität. % chk=filename #P HF/3-21G FREQ GEOM=CHECK Untersuchen Sie die Frequenzausgabe auf eine imaginäre Frequenz (als negativ ausgegeben). Visualisiseren Sie die Normalkoordinaten der berechneten Frequenz mit molden oder 1 Unter bestimmten Bedingungen führt eine kombinierte Rechnung (Geometrieoptimierung und anschließende Frequenzrechnung in einer Eingabedatei) nicht zum Erfolg; die Rechnung stürzt unkontrolliert ab. Trennen Sie in diesem Fall beide Rechnungen und führen Sie sie nacheinander aus.
FSU Jena, Institut für Physikalische Chemie, VF 7, D. Bender, H. Preuß, WS2011/12 3 GaussView. Die Bewegung der negativen Frequenz ist die Reaktionskoordinate zu HCN und CNH. Schritt 3: Nun sollen mehrere Punkte entlang des Reaktionspfades ausgehend vom Übergangszustand berechnet werden. Die benutzte Methode ist IRC (intrinsic reaction coordinate). IRC-Berechnungen erfordern die Angabe von initialen Kraftkonstanten. Da diese in der vorangehenden Frequenzrechnung ermittelt wurden, können sie aus der Checkpoint- Datei eingelesen werden. Legen Sie eine Eingabedatei mit der gleichen Z-Matrix wie bei der Optimierung — allerdings mit der optimierten Geometrie — an. Fügen Sie folgende Zeilen ein: % chk=filename #P HF/3-21G IRC=(RCFC,MAXPOINTS=10,STEPSIZE=30) RCFC gibt an, daß die Kraftkonstanten für die Frequenzberechnung der Checkpoint-Datei entnommen werden. MAXPOINTS ist die Zahl der in jeder Richtung zu optimierenden Punkte entlang des Reaktionspfades, STEPSIZE gibt die verwendete Schrittweite an. Fast am Ende Ihrer Ausgabedatei finden Sie eine Zusammenfassung des Reaktionspfades: Energie und Reaktionskoordinate sowie die Variablen der Z-Matrix. Verwenden Sie gnuplot, um die Energie als Funktion des Winkels graphisch darzustellen. Beide Enden der IRC führen zu korrespondierenden Minima. Wie groß ist die Energiedifferenz zwischen HCN und CNH? Wie groß ist die Aktivierungsenergie? Beachten Sie auch die Nullpunktskorrektur! Ist das Ergebnis konsistent mit dem Experiment [1]? Thermochemische Analyse Versuchsziele: • Berechnen von Gleichgewichtskonstanten • Ändern der thermodynamischen Parameter • Vergleich und Interpretation der Ergebnisse Aufgaben und Durchführung Alle Frequenzrechnungen beinhalten eine thermochemische Analyse des Systems. Die Standardbedingungen, unter denen die Rechnung ohne die Angabe anderer Werte durchgeführt
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