Empfindliche Bestimmung von Brom- und Iodspezies im ...

Bodensee-Wasserversorgung
Wissensdurst · Juli 2008
Empfindliche Bestimmung von Brom- und
Iodspezies im Bodenseewasser mittels IC-ICPMS
Michael Petri
Einleitung
In iod- und bromhaltigen Oberflächen- und
Grund wässern werden bei einer oxidativen Trinkwasseraufbereitung
mit Ozon und anschließender
Desinfektion mit Chlor neben verschiedenen organischen
auch anorganische Desinfektionsnebenprodukte
wie Bromat oder Iodat gebildet [1-5].
Während die Gehalte des für den Menschen essentiellen
Iod in Grund- und Oberflächengewässern
mit 0,5 bis 20 µg/L sehr niedrig sind [4-5], können
die Bromidgehalte dagegen bis zu 2 mg/L betragen
[2]. Da Bromat, das aus Bromid bei einer
Trinkwasseraufbereitung mit Ozon entstehen kann,
unter Krebsverdacht steht, wurde mit der neuen
Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001) ab Januar
2003 erstmals ein Grenzwert für Bromat von 25 µg/L
eingeführt, der am 01.01.2008 auf 10 µg/L gesenkt
wurde.
Das Betriebs- und Forschungslabor der Bodensee-
Wasserversorgung verfügt mit einem induktiv gekoppeltem
Plasma-Massenspektometer (ICPMS), verbunden
mit einem Ionenchromatographen (IC), über ein
sehr selektives und empfindliches Analysenverfahren
zur Bestimmung von anorganischen Brom- und
Iodspezies. Dieses Verfahren eignet sich nicht nur
hervorragend für die Untersuchung zur Bildung von
Bromat bei einer oxidativen Trinkwasseraufbereitung
in niedrigen Konzentrationsbereichen, sondern
auch für Untersuchungen zum Verhalten von
Iodverbindungen, von denen bisher nur wenig bekannt
ist. [6-13].
PTFE-Kapillare verbunden. Da der Zerstäuber keine
Probleme hat mit den Flussraten der chromatographischen
Trennung, kann auf eine komplizierte Interface-Kopplung
verzichtet werden. Zur Steigerung
der Empfindlichkeit wird ein Meihardt-Zerstäuber
mit Cyclon-Sprühkammer eingesetzt. Alle Geräte
(ICPMS, Autosampler und IC-Pumpe) werden über
einen PC mit entsprechenden Softwareprogrammen
(ELAN- und Chromera-Software, Fa. Perkin-Elmer)
gesteuert. Die Bromspezies werden nach der chromatographischen
Trennung mit dem ICPMS auf
der Masse 79 gemessen und die Iodspezies auf der
Masse 127. Vom Brom gibt es zwei natürliche Isotope
(Masse 79 und 81), vom Iod gibt es dagegen nur ein
natürliches Isotop mit der Masse 127. Abb. 2 zeigt
ein Chromatogramm der Massen 79 und 127 eines
Kalibrierstandards (Bromid 100 µg/L, Bromat, Iodid
und Iodat je 20 µg/L und Iodessigsäure 2 µg/L), angesetzt
in Reinstwasser. Das Iodat eluiert bei einem
Eluenten aus 35 mmol Natriumhydroxid und einem
Fluss von 0,9 mL/min nach 3,6 min kurz nach der
Laufmittelfront. Nach 4 min eluiert Bromat direkt gefolgt
von der Iodessigsäure (4,2 min) und von Bromid
(4,8 min). Iodid wird nach einer Retentionszeit von
9,7 min als letzter Peak aus der Säule eluiert.
Material und Methoden
Im Betriebs- und Forschungslabor des Zweckverbandes
Bodensee-Wasserversorgung wird seit 2001 eine
automatisierte IC-ICPMS-Kopplung erfolgreich eingesetzt,
die aus folgenden Komponenten besteht:
ICPMS ELAN 6100, Serie 200 Bio LC-Pumpe, Serie
200 Bio Autosampler (Fa. Perkin-Elmer, Abb. 1). Der
Auslass der ionenchromatographischen Trennsäule
wird mit dem Zerstäuber der ICPMS einfach über eine
Abb. 1: IC-ICPMS-Messplatz zur Bestimmung von Iodid, Iodat,
Iodessigsäure, Bromid (ICPMS ELAN 6100, LC-Pumpe und
Autosampler der Serie 200 Bio (Fa. Perkin-Elmer).
30

Somit kann die IC-ICPMS als ein automatisiertes
Analysensystem zur direkten, schnellen und empfindlichen
Bestimmung von Iodid, Iodat, Iodessigsäure,
Bromid und Bromat in Wasser aus dem Bodensee
oh ne eine aufwendige Probenaufbereitung oder
Aufkonzentrierung verwendet werden. Bei einem
Injektionsvolumen von 500 µL liegen die
Bestimmungsgrenzen für Iodid und Iodat bei 0,02
µg/L, für Bromat bei 0,50 µg/L und für Bromid bei 1,0
µg/L. Die Wiederholpräzision der einzelnen Spezies
liegt unter 5%. Lediglich eine Filtration der Probe
über einen 0,45 µm-Spritzenfilter ist notwendig, um
bei partikelhaltigen Proben das chromatographische
System gegen Verstopfungen zu schützen.
Ionenchromatographie (IC)
Unter Ionenchromatographie versteht man flüssig-chromatographische
Systeme zur Trennung von anorganischen Kationen
(z.B. NH4+, Na+, Ca2+) oder Anionen (z.B. Cl-, SO42-, Br-,
Bro3-) oder von organischen Stoffen, die z.B. in Anionen dissozieren
(Aminosäuren, Ameisensäure, Essigsäure)
Induktiv gekoppelte Plasma Massenspektrometrie (ICPMS)
Die ICPMS ist eine Multielement-Analysenmethode. In einem
Argonplasma werden bei Temperaturen von ca. 6000°C sämtliche
gelöste Bestandteile atomisiert und ionisiert. Anschließend
werden die Elementionen in einem Massenspektrometer nach
ihren Massen getrennt und detektiert. Mit der ICPMS können
bis auf einige Ausnahmen alle Elemente des Periodensystems
bestimmt werden.
Elementspezies
Das Verhalten von Elementen in der Umwelt hängt von ihrer Bindungsform
bzw. ihrer Spezies ab. So ist z. B. die Oxidationsstufe
eines Elementes von großer Wichtigkeit für die Reaktivität und
biologische Wirkung eines Elementes (Aufnahme, Toxizität,
Metabolisierung, Einlagerung, Ausscheidung usw.). So kommt
z.B. anorganisches Arsen in einer drei- und in einer fünfwertigen
Form vor: As(III) und As(V). As(III) ist dabei toxischer
einzustufen als das As(V). Auch Chrom existiert in wässrigen
Systemen in zwei Oxidationsstufen, deren Toxizität sich stark
unterscheiden: Cr(III) und Cr(VI). Während Cr(VI) als kanzerogen
und schon bei geringsten Konzentrationen als sehr toxisch
eingestuft wird, ist Cr(III) nicht toxisch und in kleinen Dosen
sogar essentiell für den Menschen.
Das Wissen über Elementspezies und deren Kreisläufe in natürlichen
Systemen ist immer noch sehr lückenhaft, zumal die
Geo- und Biochemie der Elemente oft sehr komplex ist und
viele Spezies nur in sehr geringen Konzentrationen vorkommen.
Aber erst eine Speziesanalytik ermöglicht eine genaue
Abschätzung der Risiken von Elementen für Umwelt und
Gesundheit.
Abb. 2: Chromatogramm der Massen 79 (Bromspezies) und 127
(Iodspezies) eines Kalibrierstandards angesetzt in Reinstwasser.
Erhöhte Matrixbelastungen, z.B. durch Chlorid oder
Sulfat, wie sie in anderen wässrigen Proben vorkommen,
wie z.B. aus dem Dienstleistungsbereich, können
zwar die Leistung der chromatographischen
Trennung verschlechtern, haben aber nur einen
geringen Einfluss auf die Detektion mit der ICPMS.
Die massenselektive und dadurch elementspezifische
Detektion mit der ICPMS erhöht deutlich
die Sicherheit bei der Zuordnung der Analyten,
vor allem wenn sich durch die Probenmatrix die
Retentionszeiten der Analytionen verändern.
Ergebnisse
Das Rohwasser aus dem Bodensee
Das Rohwasser wird aus einer Tiefe von 60 m aus
dem Bodensee gefördert und enthält nur geringen
Mengen an Brom- und Iodspezies (Tab. 1 und
Abb. 3). Eine Gesamtbestimmung mit der ICPMS
ergab einen Gesamtbromgehalt von 10 µg/L und
einen Gesamtiodgehlt von 2,0 µg/L. Im Rohwasser
waren 9,5 µg/L Bromid nachweisbar, d.h. dass 95%
des Gesamtbrom als Bromid vorliegen. Anders verhält
es sich mit den Iodverbindungen. Bei einem
Gesamtiodgehalt von 2,0 µg/L können nur geringe
Mengen an Iodid, Iodat und Iodessigsäure nachgewiesen
werden (Tab. 1 und Abb. 3). In welcher
Form das Iod im Rohwasser des Bodensees vorliegt,
konnte bisher nicht abschließend geklärt werden. Die
Vermutung, dass das Iod organisch gebunden sein
könnte, hat sich bisher nicht bestätigt, da nur geringe
Mengen in organisch gebundenem Iod (AOI) und als
iodhaltige Röntgenkontrastmittel nachweisbar war-
31

Bodensee-Wasserversorgung
Wissensdurst · Juli 2008
Bromid
in µg/L
Bromat
in µg/L
Iodessigsäure
in µg/L
Iodid
in µg/L
Iodat
in µg/L
Rohwasser 60m 9,5 n.n. < 0,02 0,08 0,07
nach Ozonung 7,9 1,5 n.n. n.n. 1,9
nach Fe- unterstützter
Sandschnellfiltration
8,2 1,4 n.n. n.n. 1,8
Tab.: 1: Bromat- und Iodatbildung bei der oxidativen Trink was seraufbereitung von Bodenseewasser
mit Ozon und anschließender Desinfektion mit Chlor.
Abb. 3: Chromatogramm der Massen 79 (Bromspezies) und 127 (Iodspezies) von Rohwasser aus
dem Bodensee (Tiefe 60m).
Abb. 4: Chromatogramm der Massen 79 (Bromspezies) und 127 (Iodspezies) von aufbereitetem
Trinkwasser aus dem Bodensee (nach Ozonung und Chlordesinfektion).
en. Untersuchungen von Reifenheuser C., Rädlinger
G. und Heumann K. G. [8, 9] haben gezeigt, dass anorganisches
Iodid an gelöste Huminsäuren gebunden
sein kann und so für eine ionenchromatographische
Analyse mit Anionenaustauscherharzen nicht mehr
zugänglich ist, da es nicht mehr von der Trennsäule
eluiert wird.
Die oxidative Trinkwasseraufbereitung mit Ozon
Das geförderte Rohwasser aus dem Bodensee wird in
der Trinkwasseraufbereitungsanlage Sipplinger Berg
mit einer Mikrosiebanlage (Maschenweite 15 µm), einer
Ozonstufe (1,0 mg/L Ozon) und einer Fe-unterstützten
Sandschnellfiltration(ß(Fe) 0,1 mg/L) 0,1 mg/L) aufbereitet.
Abschließend wird dem aufberei teten Wasser
noch 0,25 mg/L Chlor zur Desinfektion zugegeben.
Durch die Ozonung des Rohwassers entstehen mit 1,5
µg/L nur geringe Mengen an Bromat (Tab. 2 und Abb.
4), die deutlich unterhalb des Grenzwertes der TrinkwV
2001 von 10 µg/L liegen. Unter Berücksichtigung
des Bromgehaltes im Bromat (0,94 µg/L Brom in
1,5 µg/L Bromat) werden somit nur rund 9 % des
im Bodenseewasser enthaltenen Bromids zu Bromat
oxidiert, während über 80 % des Bromids nach der
Oxidation mit Ozon unverändert vorliegen. Nach der
Chlorzugabe verringert sich die Bromidkonzentration
im Bodenseewasser nach einer Reaktionszeit von 24
Stunden deutlich auf 1,1 µg/L unter Bildung von organischen
Bromverbindungen (Trihalogenmethane,
halogenierte Essigsäuren, AOBr) [1,2]. Dagegen bleibt
der Bromatgehalt im aufgebereitetem Trinkwasser
nach einer Chlorzugabe unverändert.
Das mit ICPMS im Bodenseewasser nachweisbare
Gesamtiod (2,0 µg/L) wird durch die Ozonung zu
ca. 1,9 µg/L Iodat oxidiert (Tab. 1 und Abb. 4), was
einem Iodgehalt von etwa 1,4 µg/L entspricht. Es
werden somit rund 70 % des im Rohwasser vorhandenen
Iod zu Iodat oxidiert. Über den Verbleib der
restlichen 30 % gibt es zur Zeit noch keine gesicherten
Erkenntnisse. Iodessigsäure und Iodid sind
in aufbereitetem Trinkwasser nicht mehr nachweisbar.
Durch die Chlorzugabe beim Abschluss
der Trinkwasseraufbereitung ergaben sich keine
Änderungen im Iodatgehalt.
32

Zusammenfassung
Untersuchungen an brom- und iodhaltigem Boden
seewasser vor und nach einer oxidativen Trinkwasseraufbereitung
mit Ozon zeigten, dass mit einer
IC-ICPMS-Kopplung selbst geringe Kon zentrationen
an Iodid, Iodat, Bromid und Bromat direkt bestimmt
werden können ohne vorher eine aufwändige
Aufkonzentrierung durchführen zu müssen.
Bei der oxidativen Trinkwasseraufbereitung des
Bodenseewassers mit Ozon reagieren nur geringe
Mengen des vorhandenen Bromids zu Bromat. Mit
1,5 µg/L entstehen nur geringe Mengen an Bromat
im Trinkwasser aus dem Bodensee, die deutlich unterhalb
des derzeitigen Grenzwertes der TrinkwV
2001 von 10µg/L liegen.
Iodat hat für den Menschen dagegen keine toxikologische
Relevanz. Anorganisches Iod, dass in der
Natur als Iodid und Iodat vorkommt, ist sogar essentiell
für den Menschen z.B. für die Bildung von
Hormonen in der Schilddrüse. Bei einem Iodmangel
kann es zu einer Vergrößerung der Schilddrüse kommen
(Kropfbildung). Für den Menschen ist es für die
Aufnahme des essentiellen Iods nicht von Bedeutung,
ob in der Nahrung oder im Wasser als Iodid oder
Iodat vorliegt. So wird wegen der verbreiteten Iodunterversorgung
in Deutschland z.B. Kaliumiodat zur
Iodierung von Lebensmittel (z.B. Speisesalz) verwendet.
Autor dieses Artikels:
Dipl.-Ing. Michael Petri
Zweckverband Bodensee-Wasserversorgung
Telefon: 07551 - 83 32 01
Email: michael.petri@zvbwv.de
[4] Bichsel, Y. und von Gunten, U.: Oxidation of Iodide and
Hypoiodous Acid in the Disinfection of Natural Waters, Environ.
Sci. Technol. 33, 4040-4045 (1999).
[5] Bichsel, Y. und von Gunten, U.: Formation of Iodo-
Trihalomethanes during Disinfection and Oxidation of Iodide-
Containing Waters, Environ. Sci. Technol. 34, 2784-2791 (2000).
[6] Sacher, F., Raue, B. und Brauch H.-J.: Trace-level determination
of bromate in drinking water by IC/ICP-MS in: M. Fielding, M.
Farrimond (Hrsg.): Disinfection by-products in drinking water S.
91-97. The Royal Society of Chemistry, Cambridge (1999).
[7] Seubert, A. und Nowak, M.: Trace Analysis of bromate in drinking
water by means of on-line coupling IC-ICP-MS. Fresenius J.
Anal. Chem. 360, 777-780 (1998).
[8] Reifenhäuser, C. und Heumann, K. G.: Development of a definitive
method for iodine speciation in aquatic systems. Fres. J. Anal.
Chem. 336, 559-563 (1990).
[9] Rädlinger, G. und Heumann, K. G.: Determination of halogen
species of humic substances using HPLC/ICP-MS coupling. Fres. J.
Anal. Chem. 359, 430-433 (1997).
[10] Gilfedder, B.S., Petri, M. and Biester, H.: Iodine speciation and
redox cycling in limnic systems: Case studies from Lake Constance
and the Mummelsee, Geochimica et Cosmochimica Acta
Supplement, 70, A202, doi: 10.1016/j.gca.2006.06.408 (2006).
[11] Gilfedder, B.S., Petri, M. and Biester, H.: Iodine and bromine
speciation in snow and the effect of orographically induced precipitation,
Atmos Chem Phys, 7, 2661-2669 (2007).
[12] Gilfedder, B.S., Petri, M. and Biester, H.: Iodine speciation
in rain and snow: Implications for the atmospheric iodine sink,
Journal of Geophysical Research, 112, doi:10.1029/2006JD007356
(2007).
Literatur
[1] Petri, M. und Stabel, H.-H.: Bildung bromhaltiger
Trihalogenmethane in gechlortem Trinkwasser aus dem Bodensee.
Vom Wasser 82, 253-267 (1994).
[13] Gilfedder, B.S., Petri, M. and Biester, H.: Iodine and Bromine
speciation in snow and the effect of elevation, Atmos Chem and
Phys Discus, 7, 995-1016 (2007).
[2] Petri, M., Wilker, M., Stabel, H.-H. und Gilbert, E.: Bildung
bromhaltiger Desinfektionsnebenprodukte nach Chlorung von
Bodenseewasser in Abhängigkeit von Aufbereitungsschritten und
der Bromidkonzentration, Acta hydrochim. hydrobiol. 25, 319-328
(1997).
[3] Haag, W. R. und Hoigné, J.: Ozonation of Bromide-Containing
Waters: Kinetics of Formation of Hypobromous Acid and Bromate,
Environ. Sci. Technol. 17, 261-267 (1983).
33