Überblick Chrom(VI)-freie Passivierungen - SurTec

Überblick Chrom(VI)-freie Passivierungen 

Birgit Bresselschmidt 

DGO-Bezirksgruppe Stuttgart 24.05.2007

Inhalt des Vortrages 

Inhalt: 

→ Kathodischer Korrosionsschutz 

→ Chrom(VI)-Ersatz 

→ Schichtbildung allgemein 

→ Schichtbildung bei schwarzen Schichten 

→ Überblick über Schwarzchromitierungen 

→ Diskussionsthema: Salzsprühnebeltest 

→ Versiegelungen 

SurTec Deutschland GmbH SurTec-Strasse 2 64673 Zwingenberg 

Tel.: +49 (0) 6251 171 742 Fax: +49 (0) 6251 171 840 BiB@SurTec.com 2007 / BiB/ 2

Kathodischer Korrosionsschutz - Warum? 

Kathodischer Korrosionsschutz auf Stahl 

� Stahl löst sich in salz- und lufthaltigem Wasser unter Sauerstoffreduktion bzw. 

Wasserstoffbildung auf und bildet Eisenoxid/-hydroxid, das als voluminöses 

Korrosionsprodukt auf der Oberfläche ausfällt = Rotrost 

� Eisenoxidschichten schützen nicht vor weiterer Korrosion – ganz im Gegensatz zum 

Chromoxid auf metallischem Chrom oder Aluminiumoxid auf Aluminium 

� Korrosionsschutz kann erfolgen durch: 

Sperrschichten: Öl, Konversionsschichten, Lack, Kombination, metallische Schichten 

„Redox-Puffer“: unedlere Schichten (kathodischer Schutz), Konversionsschichten mit 

unterschiedlichen Oxidationsstufen, organische Korrosionsschutzmittel 

Duplex-Schichten: eine Kombination aus beidem 



Kathodischer Korrosionsschutz - Wie? 

Die Verzinkung ist die typische Methode zum Schutz von Stahl und anderen Eisenwerkstoffen, 

denn Eisen steht in der elektrochemischen Spannungsreihe positiver als Zink, d.h. 

� Zink ist unedler als Eisen und stellt im galvanischen Element die Anode dar, und Eisen ist die 

Kathode 

� Eisen als edleres Metall ist daher so lange kathodisch geschützt, bis Zink wegkorrodiert ist 

� Mechanismus: 

� Einflussgrößen: Schichtdicke, Metallverteilung, Fremdmetalle (machen die Zinkschicht edler 

– Legierungen bieten daher einen höheren Korrosionsschutz) 

� das Zink selbst wird durch eine Sperrschicht - traditionell eine Chromatierung - geschützt 



Chromatierung oder Passivierung? 

Stand der Technik: 

� Chrom(VI)-haltige Beschichtungen finden immer weniger Anwendung, aktuelle 

Richtlinien wie ELV und RoHS verbieten deren Einsatz bzw. schränken ihn sehr 

stark ein. 

� Chrom(III)-haltige Beschichtungen bieten unter bestimmten Prozessbedingungen 

gleichwertige z.T. sogar bessere Ergebnisse im Bereich Korrosionsschutz. 

� Um neue Chrom(VI)-freie von den Chrom(VI)-haltigen Prozessen zu unterscheiden, 

wird folgende Terminologie im Bereich der Oberflächentechnik verwendet: 

� PASSIVIERUNGEN → bezeichnen Schichten auf Basis von Cr(III) 

� CHROMATIERUNGEN → bezeichnen Cr(VI)-haltige Schichten 



Was bedeuten DISP und DÜSP? 

Begriffe – (neue) Definitionen 

� Mit „Dickschichtpassivierung - DISP“ 

sind Verfahren analog Chromitierung 

SurTec 680 gemeint 

� Schichtdicke 200-500 nm 

� „Dünnschicht-Passivierung - DÜSP“ ist 

eine Passivierung, deren Schicht im 

Vergleich zur DISP dünn ist und einen 

geringeren Korrosionsschutz bietet, z.B. 

klassische Blaupassivierung 

� Schichtdicke 20-80 nm 



Blick ins PSE → welches Element anstelle Cr (VI)? 

Die Möglichkeiten – das Periodensystem der Elemente 

Löslichkeiten der Oxide Hellgrün schwerlöslich in Wasser 

Grün schwerlöslich in Säure oder Lauge 

Dunkelgrün schwerlöslich in Säure und Lauge 

� in Frage kommen 6 Elemente, von ihnen am schwersten löslich ist Chrom(III) 



Warum Chrom(III) als Ersatz für Chrom(VI)? 

Warum Chrom(III) als 1:1-Alternative für Passivierungen? 

Chemische Eigenschaften des Ersatzstoffes 

� gute Wasserlöslichkeit im Sauren 

(eine Konversionsschicht erfordert stets einen ersten Beizangriff) 

� Bildung von Oxiden, die in Wasser, in Säuren und in Laugen schwerlöslich sind 

Allgemein 

� Verfügbarkeit (Massenproduktion) 

� Recyclebarkeit (Verträglichkeit mit der Stahlherstellung) 

� Kosten (Forderung nach insgesamt niedrigen Rohstoffkosten) 

� bekannte Toxizität aller möglichen Oxidationsstufen 



Zusammenhang zwischen Tauchzeit und Schichdicke 

Erzeugung dicker Passivierungsschichtdicken 

� Durch optimierte Prozesschemie und Beschichtungsparameter werden hohe Schichtdicken 

erreicht: 



Schichtaufbau stark vergrößert 

Korrosionsschutz 

� Der Korrosionsschutz der Passivierungen wird im wesentlichen durch die erzeugte 

Schichtdicke bestimmt. 



Crom(VI)-Ersatz → Wie? 

Technische Optionen für den Cr(VI)-Ersatz: 

� (Umstellung von Gelb- auf Blaupassivierung unter 

Verzicht auf Korrosionsschutz) 

� gleichwertiger Ersatz von Gelbchromatierung durch: 

→ dreiwertige Blaupassivierung + Versiegelung 

→ dreiwertige Dickschichtpassivierung 

→ (dreiwertige gelbe Dickschichtpassivierung) 



Chrom(VI)-Ersatz → Wie? 

Technische Optionen für den Cr(VI)-Ersatz: 

� Ersatz von Olivchromatierung durch Zinklegierungen 

und Dickschichtpassivierung + Versiegelung 

� Ersatz von Schwarzchromatierungen durch: 

♣ → dreiwertige schwarze Dickschichtpassivierungen + 

Versiegelung sind seit Jahren im Einsatz auf 

Zink/Eisen 

♣ → dreiwertige schwarze Dickschichtpassivierungen 

sind seit ca. 1 Jahr auf Zink/Nickel und reinem Zink 

möglich 

♣ → transparente Passivierungen mit schwarzen 

Deckschichten sind ebenfalls möglich 



Woraus bestehen die Passivierungslösungen? 

Chromitierungs-/Schwarzchromitierungskonzentrate allgemein: 

� Konzentrate enthalten nur Chrom(III)-verbindungen, kein Chrom(VI) 

� der chemische Aufbau von Passivierungen ist relativ ähnlich, sie bestehen aus: 

→ Cr(III)salz-Lösung (Cr(III)-nitrat, Cr(III)-chlorid, Cr(III)-sulfat) 

→ Komplexbildner (anorganische und/oder organische) 

→ Cobalt 

� Erfüllung der gesetzlichen Richtlinien: 

� RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances in 

electrical und electronic equipment) 

� WEEE (Waste from electric and electronic equipment) 

� ELV (EU-Altautorichtlinie) 



Allgemeine Schichtbildung 

allgemeine Schichtbildung mit dreiwertigem Chrom, Cr(III) 

Die Konversionsschichtbildung in einer dreiwertigen Passivierungslösung lässt sich anhand von zwei 

Reaktionsgleichungen beschreiben: 

I elementares Zink geht durch Säureangriff in Lösung: 

Zn + 2 H+ → Zn 2+ + H 2 ↑ 

II und fällt zusammen mit Chrom(III) als Zinkchromoxid und Cobalt (II) als Zinkcobaltoxid 

auf der Zinkoberfläche aus: 

Zn 2+ + xCr(III)L 3 + y H2O → ← ZnCr x O y + y 2H + + x3L - 

Zn 2+ + xCo(II)L 2 + y H2O → ← ZnCo x O y + y 2H + + x2L - 



Schichtbildung 

Schichtbildung: 

→ allgemein gilt: 

� die Reaktionen verlaufen wie in den Chrom(VI)-haltigen Systemen 

� bei schwarzen Schichten dienen bestimmte Metallionen als Schwarzpigmente 

� diese kommen aus der Legierungsschicht 

und / oder der Passivierungslösung 

� die Schwarzpigmente stören die Schichtbildung 

und reduzieren damit den Korrosionsschutz 

� eine Versiegelung ist notwendig, um: 

→ die Irisierung der Schicht zu mindern 

→ einen guten Korrosionsschutz zu erzielen 



Wie bildet sich eine schwarze Schicht? 

Schichtbildungsreaktionen bei schwarzen 

Dickschichtpassivierungen 

→ bei Zink: 

� aus der Lösung Co 2+ → Co 3 O 4 

→ bei Zink-Eisen Legierungen: 

� aus der Schicht Fe 2+ → Fe 3 O 4 


→ bei Zink-Nickel Legierungen: 

� aus der Schicht Ni 2+ → Ni x O y 




Schwarze Schichten für Zink 

Schwarzchromitierung für Zink: 

� chrom(VI)freie Schwarzpassivierung auf der Basis von 

Chrom(lll) für die Anwendung im Gestell- und 

Trommelverfahren 

� idealerweise auf allen Zinkverfahren einsetzbar: 

→ Alkalisch cyanidfrei Zink 

→ Sauer Zink 

→ Cyanidisch alkalisch Zink 

� guter Korrosionsschutz in Kombination mit einer 

Versiegelung (~ 168 h Stunden bis Weißrost erreichbar) 

� die Irisierung der Schicht wird durch die Versiegelung 

genommen, die Schicht wird gleichmäßig schwarz 



Schwarze Schichten für Zink-Legierungen 

Schwarzchromitierung für Zink /Eisen: 

� Zink/Eisen-Legierungsschichten (Fe-Einbau 0,5-0,7%) 


Versiegelung (~ 144 h Stunden bis Weißrost erreichbar) 



Schwarzchromitierung für Zink/Nickel: 

� Zink/Nickel-Legierungsschichten (Ni-Einbau 12-15%) 


Versiegelung (~ 96 - 120 h Stunden bis Weißrost erreichbar) 





Beurteilung im Salzsprühnebeltest? 

Beschichtete Teile nach 240 h Sprühnebelprüfung (DIN 50 021 SS): 

mit Versiegelung: 

getrocknet feucht 



Schleier oder Weißrost? 

Diskussionsthema: 

→ Beurteilung im Nassen oder Trockenen 

→ Beurteilung von Schleiern und nicht voluminösen Weißrost = Beginn Korrosion?? 

→ Ohne Versiegelung wird ein geringer Korrosionsschutz erreicht, mit Versiegelung ergibt sich das 

Problem der Grauschleierbildung 

(laut VW TL 244: ... sind schwache optische Veränderung (Grauschleier) ohne voluminösen 

Charakter zulässig ... ) 

gilt bei Zink/Nickel, wieso nicht auch bei allen anderen schwarzen Schichten?? 



Versiegelungen 

Einsatz von Versiegelungen aus folgenden Gründen: 

� Erhöhung des Korrosionsschutzes 

� Minderung bzw. Überdeckung der Irisierung der Passivierungsschicht 

� Einstellung von Reibungszahlen 

Typische Reibzahlen von Passivierungen: 

Chromitiert Gelbchromatiert Schwarz- Chromitiert 

chromatiert + SurTec 520 

µ-Kopf 0,19 0,16 0,22 0,10 

µ-Gewinde 0,33 0,24 0,27 0,10 

µ-Gesamt 0,24 0,19 0,24 0,10 

Standardabweichung 0,016 0,011 0,010 0,008 



Versiegelungen bevorzugt für Trommelware 

Vergleich der SurTec Polymerdispersionen 

Entfernbar- Filmeigen- bis Zn- bis Fe- Reibungskeit 

1) schaften Korr. 2) Korr. 2) zahl (µges) 

SurTec 520 vollständig transparent 20-30 h 50-150 h 0,10 - 0,12 

O; PE kristallin 

SurTec 521 vollständig milchig, wachs- 20-30 h 50-150 h 0,12 - 0,14 

O; PE artig, weich 

SurTec 522 vollständig transparent, 40-60 h 150-250 h 0,10 - 0,12 

M; PE-nSi kristallin 

SurTec 556 GL vollständig transparent, 50-80 h 150-350 h 

M; PE-nSi kristallin 

1) = in hochalkalischem Reiniger 2) = DIN 50021 SS; zusätzliche Verzögerung 

P = Polymerdispersion; PE = Polyethylen; PA = Polyacrylat; PS = Polystyrol 

O = organische Versiegelung 

A = anorganische Versiegelung aSi = silikatisch 

M = anorganische und organische Bestandteile nSi = nanoskaliges Siliziumdioxid 



Versiegelungen bevorzugt für Gestellware 

Vergleich der SurTec Versiegelungen 

Entfernbar- Filmeigen- bis Zn- bis Fe- Reibungskeit 

1) schaften Korr. 2) Korr. 2) zahl (µges) 

SurTec 552 vollständig trüb, leicht 20-30 h 50-150 h 0,17 - 0,20 

O; PA-PS klebrig 

SurTec 555 schrumpft, ver- transparent 30-40 h 100-150 h 0,16 - 0,19 

O; PE-PA liert Haftung glänzend 

SurTec 555 S schrumpft, ver- transparent, 50-100 h 150-350 h 0,16 - 0,19 

M; PE-PA-nSi liert Haftung glänzend 

SurTec 556 vollständig transparent, 50-80 h 150-350 h 

M; PE-nSi spröde 

1) = in hochalkalischem Reiniger 2) = DIN 50021 SS; zusätzliche Verzögerung 

P = Polymerdispersion; PE = Polyethylen; PA = Polyacrylat; PS = Polystyrol 

O = organische Versiegelung 

A = anorganische Versiegelung aSi = silikatisch 

M = anorganische und organische Bestandteile nSi = nanoskaliges Siliziumdioxid 



Versiegelungen Mechanismus 

100 nm 

Belegung und Füllung kleiner 

Unebenheiten in der 

Passivierungsoberfläche 

HO 

HO 

O 

nanoskaliges 

Siliziumdioxid 

Si O 

Cr 

Cr 

HO 

Cr 

O 

Si 

O 

O 

Si 

O 

HO 

OH O 

Cr 

Cr 

O 

O 

O 

O Si 

O 

OH 

Si 

Si 

O O OH 

OH 

Cr Cr 

Cr 

O 

OH O 

OH 

Cr 

O Dickschichtpassivierung O 


Tel.: +49 (0) 6251 171 742 Fax: +49 (0) 6251 171 840 BiB@SurTec.com 2007 / BiB/ 24 

OH

Versiegelungen stark vergrößert 

337 nm 

340 nm 

410 nm 

350 nm 

SurTec 520; 20 Vol % SurTec 555; 20 Vol % 



Danke für Ihre Aufmerksamkeit

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