Potentiometrie Unter dem Name Potentiometrie werden diejenige ...

PotentiometrieUnter dem Name Potentiometrie werden diejenige analytische Methodenzusammengefasst, die auf der Messung des Elektrodenpotentials zurückzuführensind (siehe dazu auch Mortimer, Kapitel 21, Elektrochemie). Die Potentiometrieeignet sich vor allen für die Bestimmung der Ionen-Konzentration in diversenLösungen. Da unsere Körperflüssigkeiten auch typische Elektrolyt-Lösungen sind,wird die Wichtigkeit der Potentiometrie in der Medizin hoch eingestuft.Die Nernstsche GleichungDer Potentiometrie liegt die Nernstsche Gleichung zugrunde. Allgemein beschreibtsie den Zusammenhang zwischen den Potential und der Ionenaktivität:! = !0RT ( ox)+ lnnF ( red)R = allg. Gaskonstante(ox) und (red) = Aktivität (a=f·c)T = Temperatur (in o K)n = Zahl der umgesetzten ElektronenF = Faraday-Konstanteε 0 = NormalpotentialBei Zimmertemperatur (25°C) hat der Term{R×T/F} und die Umrechnung von ln auflog den Wert ≈0.060. Bei idealen Lösungen (verdünnte Lösung) kann statt Aktivitätmit guter Näherung Konzentration [mol×dm -3 ] in die Berechnungen genommenwerden.! = !00,060 [ ox]+ logn [ red]Das Potential einer Messelektrode gegenüber der Lösung, in die sich eintaucht, istmesstechnisch nicht zugänglich. Man kann lediglich die Potentialdifferenz zwischender Messelektrode und einer Bezugselektrode („Referenzelektrode“) messen. Einegalvanische Zelle bestehend aus einer Messelektrode und einer Referenzelektrode,wird zusammengestellt und an ein Potentiometer angeschlossen (Abb.1).

ReferenzelektrodeMessgerät(Potentiometer)LösungMesselektrodeElektrodenAbb. 1MesselektrodenDie Potentiometrie hat durch die Verwendung sog. Ionselektiver Elektroden, die nurauf eine bestimmte Ionenart (z.B. H + , Na + , Ca 2+ , K + , Cl – , usw.) ansprechen,zunehmend an Bedeutung gewonnen. Es werden kaum noch andereMesselektroden verwendet. Die Elektroden besitzen eine Membran durch die nurganz bestimmte Ionen eindringen, beziehungsweise austreten können. Durch einIonenaustauschprinzip treten Phasengrenzpotentiale zwischen der Elektrode und derLösung auf. Das entstehende Membranpotential ist charakteristisch für das imGleichgewicht befindliche Ion. (In der Praxis können aber auch andere Ionen deruntersuchten Lösung ev. in die Membran diffundieren und das Membranpotentialverändern. Man spricht von einer sog. Querempfindlichkeit gegenüber anderenIonen. Bei großen Ionenstärken treten deshalb sog. Salzfehler auf. Die Herstellerversuchen diese Fehler möglichst klein zu halten.) Die am häufigsten verwendeteMembran-Elektrode ist die Glaselektrode.Die GlaselektrodeDie Glaselektrode ist selektiv für H + -ionen. Für pH Bestimmung nimmt manGlaselektrode als Messelektrode. Das Potenzial der Glaselektrode ist pH-Abhängig.Sie besteht aus einer kleinen, dünnwandigen Glaskugel in der sich eine Pufferlösungmit einem bestimmten pH-Wert befindet. Es ist zu Beachten, dass unterhalb pH≈1

der „Säurefehler“, und oberhalb pH≈12 „Alkalifehler“ die gemessenen Werteverfälschen kann.ReferenzelektrodenIst das Potential einer Elektrode konstant, auch wenn ein Stromfluss stattfindet, sonennt man diese Elektrode „nicht polarisierbar“ und wird als Referenzelektrodeverwendet. Bei diesen Elektroden enthält die Elektroden-Lösung zusätzlich einenBodenkörper eines schwerlöslichen Salzes des betreffenden Metalls. Sie werden alsElektroden zweiter Art bezeichnet. Ihr Potentialwird primär zwar von der Aktivität derMetallionen bestimmt, diese hängt jedoch überdas Löslichkeitsprodukt der betreffendenschwerlöslichen Salzes von der Aktivität derAnionen ab. Solange die Anionenkonzentrationkonstant gehalten wird, besitzen solcheElektroden ein konstantes reproduzierbaresPotential. Häufig wird z. B. eine Silber/Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl) oder eineKalomelelektrode (Hg/Hg 2 Cl 2 ) angewendet.Trotz der besseren Potentialkonstanz derKalomelelektrode wird die Silber/Silberchlorid-Elektrode bevorzugt, da sie auch bei höherenTemperaturen eingesetzt werden kann.Abb. 2Außerdem ist die Kalomelelektrode (wegen Hg)giftig.Meistens wird eine sog. kombinierte Elektrode („Einstabmesskette“) verwendet,bei denen die Glaselektrode mit der Referenzelektrode eine Einheit bildet (Abb.2).Die Einstab-Glaselektrode besteht aus einer Innenlösung mit Ag/AgCl-Elektrode inPhosphat-gepufferter, saurer Lösung und einer Ag/AgCl Referenzelektrode(Bezugselektrode). Wird die Elektrode in die Messlösung getaucht, wird einePotentialdifferenz gemessen, wenn man die innere Ag/AgCl mit der äußerenReferenz (Ag/AgCl) Elektrode über ein Spannungsmessgerät (Potentiometer)verbindet.

Potentiometrische Messungen zu analytischen Zwecken werden am meisten in zweiVarianten durchgeführt:1. Direktpotentiometrie2. Potentiometrische TitrationDirektpotentiometrieDie Direktpotentiometrie ist eine Methode, bei der die Ionenkonzentration direkt ausdem Potential einer ionenselektiven Elektrode erhalten wird. Eine potentiometrischeMesskette besteht aus zwei Elektroden und ein Spannungsmessgerät. Bei derDirektpotentiometrie wird die Konzentration einer Substanz mit Hilfe der NernstschenFormel aus der Potentialmessung einer elektrochemischen Zelle errechnet bzw. übereine Eichkurve bestimmt Die Messung muss stromlos erfolgen, da sonstElektrodenreaktionen ablaufen würden und ein Stoffumsatz an den Elektrodenstattfinden würde. Der Eingangswiderstand des Messgerätes wird so groß gewählt,dass nur ein sehr kleiner Strom (1-10 pA) fließen kann und die Potentialdifferenzdann direkt bestimmt werden kann.Potentiometrische TitrationEin Hauptanwendungsgebiet der Potentiometrie ist die Indizierung des Endpunktesvon Titrationen. Bei Säure-Base Titrationen wird die Änderung der Wasserstoffionen-Aktivität als Potentialänderung an einer Glaselektrode gegen Silber/SilberchloridReferenz-Elektrode gemessen.Neutralisationsanalysen lassen sich noch von Protolyten bis zu einerDissoziationskonstanten von ca. K=10 –8 mit genügender Genauigkeitpotentiometrisch indizieren. (Neutralisationsanalysen, mit Hilfe von Farbindikatorenkönnen bis zu einer Dissoziationskonstanten von ca. K=10 –5 durchgeführt werden.)Gemische von Säuren und Basen können potentiometrisch simultan titriert werden,wenn die Dissotiationskonstanten hinreichend stark differieren (ca. zweiGrößenordnungen). Ein weiterer Vorteil der potentiometrischen Titration gegenüberder klassischen Variante liegt darin, dass auch in trüben oder gefärbten Lösungengemessen werden kann. Ferner kann die Methode sehr gut automatisiert werden undist deshalb im klinischen Labor, oder industriell gut anwendbar. Die zu bestimmendeLösung kann entweder nach dem klassischen Verfahren aus einer Bürette oder mit

einer automatischen Dosier-Bürette titriert werden. Es werden die pH-Änderungen inAbhängigkeit des zugegebenen Volumens Maßlösung aufgezeichnet. Da derZusammenhang zwischen Potential und Aktivität logarithmisch ist, entstehen sogenannte klassische Titrationskurven. Der Endpunkt der Titration ist derInflexionspunkt der Titrationskurve.Durchführung der VersucheDie Versuche werden in „Messpaaren“ durchgeführt, d.h. 2 Studenten arbeitenzusammen.Versuch 1Direktpotentiometrische Bestimmung des pH Wertes einer PufferlösungKalibrierungVor den pH-Messungen ist die Kalibrierung der Elektrodenkette notwendig. Bei derKalibrierung wird mit zwei Pufferlösungen bei verschiedenem pH-Wert geeicht. Somitbekommt man eine direkte Beziehung zwischen der Potenzialdifferenz und derWasserstoffion-Konzentration.Durchführung der Kalibrierung:Die Elektrode ist von destilliertem Wasser rausgenomen und mit Papierwatte oderSaugpapier vorsichtig entwässert (die Wassertröpfchen würden die nächstePufferlösung verdünnen). Gieße Pufferlösung Nr.1 (pH~7) in einer Einweg-Plastikbecher. (Der genaue pH-Wert der Eichlösung ist von der Aufschrift desBehälters zu entnehmen.) Tauche die kombinierte Elektrode in den Becher so, dassdie Fritte auch in die Lösung reicht. Schalte ON/OFF ein, und stelle der genauer pH-Wert mit dem STD1 Potentiometer ein. Man soll ca. 1 Minute warten bis dasMembranpotential sich stabilisiert. Dann Schalte das Gerät (ON/OFF) aus, hebe dieElektrode, spüle gründlich mit destilliertem Wasser und trockne mit Saugpapier.Tauche nun die Elektrode in Pufferlösung Nr.2, schalte das Gerät ein (ON/OFF) undnach 1 Minute stelle den Wert der zweite Pufferlösung ein mit STD2. Spüle dieElektrode und tauche in destilliertes Wasser. Nun ist die Elektrodenkette geeicht und

Messfähig. Zwischen die Messungen soll die Elektrode immer in dest. Wasseraufbewahrt werden.Bestimmung von pH-Wert einer unbekannter PufferlösungDie Elektrode wird abgetrocknet und in der Probelösung eingetaucht. SchalteON/OFF ein und nach ca. 1 Minute lese der pH-Wert der Lösung ab. Schalte dasGerät aus, spüle die Elektrode mit destilliertem Wasser und tauche in destilliertesWasser.Versuch 2Potentiometrische Bestimmung der Azidität eines Magensaft-ModellsDer Säuregehalt des Magensaftes besteht aus freier Salzsäure (starke Säure), ausproteingebundener Säure (schwache Säure) und aus sauren Phosphaten (schwacheSäure). In der klinischen Routine wird die Gesamtazidität (starke Säure + schwacheSäuren) und der freie Säuregehalt bestimmt. Aus analytischer Sicht bedeutet dieAufgabe die simultane Bestimmung von starken und schwachen Säuren. Mitpotentiometrischer Indizierung kann die Aufgabe mit Erfolg durchgeführt werden. DieTitrationskurve wird eine typische zweistufige Form zeigen (Abb.3). Erst die starkeSäure wird titriert. Man würde den Endpunkt bei pH≈7 erwarten. Der Endpunk liegtdagegen im schwachsäuren Bereich, da die noch nicht titrierte schwache Säure jetztdas pH-Wert der Lösung bestimmt. Der zweite Inflexionspunkt (Endpunkt für dieschwache Säure) fällt in das schwachbasische Bereich (Hydrolyse der Salzschwache Säure - starke Base).

Abb.3 Titrationskurve eines Magensaft-ModellsDurchführung der Titration10.00 cm 3 eines Magensaft-Modells wird in ein 250 cm 3 Becherglas pipettiert.20 cm 3 frisch ausgekochtes, abgekühltes, destilliertes Wasser wirdzugegeben. (Das Wasser wird auf einer Elektro-Heizplatte ausgekocht!)Vorsichtig wird ein Magnetrührstab zu der Messlösung gegeben (bitteBecherglas nicht brechen!). Das Becherglas wird auf die Magnetrührer gestelltund die Lösung gerührt. Aus der Bürette wird 0.1 M NaOH Masslösung in 0.5cm 3 Portionen zugegeben, das pH abgelesen und im Kursbuchaufgeschrieben. Auf einem Diagrammblatt (Millimeterpapier), oder in einemExcel Tabelle wird das pH gegen den Masslösungsverbrauch aufgezeichnet,der Inflexionspunkt bestimmt (bitte mindestens 2-3 cm 3 übertitrieren!). DieMessung wird, wie gewohnt zweimal wiederholt. Aus der ersten Messung istder zu erwartende Endpunkt bekannt, es wird empfohlen bei der zweiten unddritten Titration im Endpunktbereich die Masslösung in 0.25 cm 3 Portionenzuzugeben. Die Konzentration wird aus dem Mittelwert der drei Messungenerrechnet.