Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Praktikum KunststofftechnikProf. Dr. Planitz-PennoFB AngewandteNaturwissenschaftenDifferential Scanning Calorimetry (DSC)1 AufgabenstellungAufnahme eines Thermogramms eines unbekannten Kunststoffs und Bestimmung derGlasübergangstemperatur und /oder der Schmelztemperatur und des Kristallinitätsgrads.2 Grundlagen und GeräteMit dem Verfahren der DSC (Differential Scanning Calorimetry) lassen sich für dieBeschreibung des thermischen Verhaltens von Kunststoffen wichtige Parameter experimentellermitteln. Dazu gehören die thermische Stabilität von Kunststoffen sowie die Oxidationsstabilitätbei sauerstoffempfindlichen Polymeren. Von Bedeutung bei amorphen Kunststoffenist die Glasumwandlungstemperatur, bei teilkristallinen Kunststoffen werden außerdem dasSchmelzverhalten, die Kristallinität und das Kristallisationsverhalten bestimmt.Das Prinzip des Verfahrens beruht auf der Ermittlung von Enthalpieänderungen, mit denenPhasenübergänge immer verbunden sind. Die Probe wird zusammen mit einer thermischinerten Referenzssubstanz einem zeitlinearen Temperaturprogramm unterworfen, dabei sindsowohl Temperaturerhöhung als auch Temperaturerniedrigung möglich. Das Auftreten vonEnthalpieänderungen in der Probe ist immer mit einer Temperaturdifferenz zwischen Probeund Referenz verbunden, die durch zwei gegeneinander geschaltete Thermoelementegemessen wird. Die daraus resultierende Thermospannung ist proportional dem Wärmestromzur Probe. Durch anschließende Integration des Wärmestroms über die Zeit erhält man dieEnthalpieänderung der Probe.Abbildung 1 gibt schematisch das Meßprinzip einer DSC-Meßzelle wieder, Abbildung 2 zeigtden Aufbau der im Praktikum eingesetzten Meßzelle.Abb. 1: schematische Darstellung einer DSC-MeßzelleDynamische Differenzkalorimetrie Seite 1DSC

Abb.2: Aufbau der Meßzelle Netzsch DSC 2002.1 Thermoanalytisches DiagrammEine DSC-Meßkurve wird dargestellt durch Auftragung des Wärmestroms (in mW) oder desauf die Probeneinwaage bezogenen Wärmestroms (in mW/mg) gegen die Temperatur.Abbildung 3 zeigt eine DSC-Kurve eines teilkristallinen Polymers, einer Polyethylenterephthalat(PET)-Folie. Die Probe wurde aus der Schmelze abgeschreckt, so dass sie ohneKristallisation in den amorphen Zustand überging.Abb. 3: DSC-Kurve einer PET-FolieDer Glasübergangsbereich ist als endotherme Verschiebung der Meßkurve bei ca. 80°C zu erkennen.Für amorphe Polymere gilt, dass sich das Polymer unterhalb der Glasumwandlungstemperaturim festen, oft spröden Glaszustand befindet, oberhalb im kautschukartigenZustand.Bei etwa 160°C liegt ein exothermer Kristallisationspeak vor. Die bei Temperaturen oberhalbder Glasumwandlungstemperatur beweglichen Molekülketten kristallisieren, bevor bei ca.255°C der endotherm ablaufende Schmelzvorgang beginnt.Die Fläche unter dem Kristallisations- bzw. Schmelzpeak ist im Prinzip proportional derumgesetzten Wärmemenge. Da sie jedoch stark temperaturabhängig ist, muss mit StandardsSeite 2

ekannter Schmelztemperatur und -enthalpie z.B. der Metalle Indium, Zink und Zinnkalibriert werden.Weiterhin lässt sich über den ermittelten Wert für die Schmelzenthalpie der Kristallinitätsgradteilkristalliner Polymere berechnen. Teilkristallinität bedeutet, dass ein Teil des Polymersgeordnet in einem Kristallgitter vorliegt, der Rest ist ungeordnet amorph. Mit zunehmendemGehalt an Kristalliten steigt der Wert für die Schmelzenthalpie, aus dem gemessenen Wertund der Schmelzenthalpie für ein 100% kristallines Polymer lässt sich der Kristallinitätsgradder Probe berechnen.3 Durchführung und Auswertung3.1 ProbenvorbereitungEtwa 15-20 mg der Probe werden mit Hilfe einer Analysenwaage in den Probentiegel(Aluminiumtiegel) eingewogen. Mit einer Nadel werden in den Tiegeldeckel zwei Löchergestochen, um eine Messung in inerter Atmosphäre zu gewährleisten. Tiegel und Tiegeldeckelsollten nur mit einer Pinzette angefaßt werden, weiterhin ist darauf zu achten, dass keinProbenmaterial auf den Tiegelrand gelangt. Tiegel und Tiegeldeckel werden anschließendmittels einer Verschließpresse kaltverschweißt. Damit eine gute Wärmeübertragung zur Probegewährleistet ist, muß die Probe gut auf dem Tiegelboden aufliegen und der Tiegelboden ebensein.3.2 Einsetzen des ProbentiegelsZum Öffnen der Meßzelle werden die Gerätedeckel mit Hilfe einer Pinzette aus der Meßzellegenommen. Der Probentiegel wird auf die linke Auflagefläche gesetzt, auf der rechten Auflageseitebefindet sich der Referenztiegel (Leertiegel aus Aluminium). Anschließend wird dieMeßzelle wieder mit den Gerätedeckeln verschlossen.3.3 MessungDie Messung wird unter Stickstoff als inertem Schutzgas durchgeführt. Die Steuerung undAuswertung der Messung erfolgt über einen angeschlossenen Rechner mit entsprechenderSoftware.Die einzustellenden Versuchsparameter sind Start- und Endtemperatur, die an die jeweiligeProbe angepasst werden müssen. Die Aufheizrate beträgt meist 10 K/min.Seite 3

3.4 Auswertung3.4.1 Glasumwandlungstemperatur T gZur Auswertung der Glasumwandlungstemperatur T g werden drei Hilfslinien konstruiert(siehe Abbildung 4):1. Tangente zur Verlängerung der Basislinie vor und nach der Umwandlung.2. Wendetangente durch die größte Steigung während der Umwandlung.Der Mittelpunkt des durch die Basislinientangenten begrenzten Teils der Wendetangente gibtdie Glasumwandlungstemperatur T g an.Abb. 4: Auswertung der Glasumwandlungstemperatur3.4.2 Kristallitschmelzpunkt T mDer Kristallitschmelzpunkt eines teilkristallinen Polymers ist definiert als die Probentemperaturan der Spitze des Schmelzpeaks (siehe Abbildung 5).Abb. 5: Auswertung des KristallitschmelzpunktesSeite 4

3.4.3 Schmelzenthalpie ∆ H fAusgewertet wird die Schmelzenthalpie durch Integration der Fläche unter dem Schmelzpeaknach vorheriger Kalibration des Gerätes mit Eichsubstanzen (z.B. Indium, Zinn, Zink). Es giltdie Beziehung:∆ H f = F/m * C ∆ H f : Enthalpie F: PeakflächeC: Kalibrierfaktor m: Masse der ProbeDie Endpunkte der Peakfläche werden durch Interpolation der Basislinie festgelegt.Abb. 6: Auswertung der Schmelzenthalpie3.4.4 Kristallinitätsgrad KDer Kristallinitätsgrad, d.h. der Gehalt an Kristalliten eines Polymers wird aus den Werten fürdie Schmelzenthalpie wie folgt bestimmt:K = ∆ H f / ∆ H k * 100 % K: Kristallinitätsgrad in %∆ H f : gemessene Schmelzenthalpie der Probe in J/g∆ H k : Schmelzwärme der reinen Kristallite in J/g(Literaturwerte, siehe Tabelle 1)Polymer∆ H k in J/gPolyethylen niedriger Dichte 290Polyethylen hoher Dichte 290Polypropylen 190Polyamid 6 190Polyamid-6,6 200Polyamid-12 95Polystyrol 86Polyethylenterephthalat 115Polymethylmethacrylat 96Tab. 1: Schmelzenthalpien reiner KristalliteSeite 5

4 Literatur• D.A. Skoog, J.J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Verlag, Berlin, 1996• Naumer, Heller (Hrsg.), Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg-Thieme Verlag,Stuttgart, 1997• G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1996• H. Utschick, Awendungen der thermischen Analyse, ecomed Verlagsgesellschaft,Landsberg, 1996Seite 6