Farbstoffe

FarbstoffeFirmenschild vonAgfa• Als sich im 18. Jahrhundert bei der Eisengewinnung Koks anstelle der vorher verwendeten Holzkohle als Material in denHochöfen durchsetzte, wurden die bei der Verkokung der Kohle anfallenden Mengen an Steinkohlenteer bald zu einemernstzunehmenden Problem.• Es war im Jahre 1834, als der Chemiker Friedlieb Ferdinand Runge den Steinkohlenteer einer fraktionierten Destillationunterwarf und dabei die Verbindungen Anilin (Aminobenzol), Phenol (Hydroxybenzol) und Pyrrol fand. Es war auch Runge,der als erster aus einem Teerbestandteil einen Farbstoff, das Anilinschwarz, herstellte.• Es dauerte jedoch noch bis in die zweite Hälfte des 19. Jahrhunderts, bis die Entwicklung von Teerfarbstoffen einegeradezu stürmische Entwicklung nahm und einen der wichtigsten Zweige in der Chemischen Industrie bildeten.• Namen wie „I.G. Farben“, ein Zusammenschluss der „Actiengesellschaft für Anilinfabrikation Berlin“ (Agfa), der „BadischeAnilin- und Sodafabrikation Ludwigshafen“ (BASF), der „Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co, Elberfeld“ (Bayer)geben ein beredtes Zeugnis von der Bedeutung dieses Industriezweiges.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 2

FarbstoffeZustandekommen von FarbigkeitJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 3

FarbstoffeZustandekommen von Farbigkeit• Absorbiert eine Verbindung in einembestimmten Bereich (380 – 770 nm) deselektromagnetischen Spektrums, soerscheint sie farbig.• Vom menschlichen Auge wird der nichtabsorbierte, gestreute und reflektierte Teildes Spektrums wahrgenommen.• Er entspricht der Komplementärfarbe desabsorbierten Lichts.• Die absorbierte Energiemenge liegt imBereich von 36 – 76 kcal / mol.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 5

FarbstoffeZustandekommen von Farbigkeit: Molekulare GrundlagenMO-Theorie• Linearkombination vonAtomorbitalen (p-Orbitalen):Molekülorbital• Je mehr Molekülorbitalemiteinander wechselwirken(überlappen) können, destoniedriger ist derEnergieunterschied zwischenden einzelnen MO‘s.• Wichtiger: Auch derEnergieunterschied zwischenHOMO und LUMO nimmtdeutlich ab.• Entsprechend weniger Energieist zur Absorption notwendig.• Wechseln extrem viele MO‘smiteinander, werden dieElektronen praktisch freibeweglich: ElektrischeLeitfähigkeit. DerEnergieunterschied zwischenHOMO und LUMO verschwindetweitgehend. LeitungsbandJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 6Der Weg zu einer neuen Materialklasse:Elektrisch leitfähige Kunststoffe.M. Rehahn, Chemie in unserer Zeit 2003, 37, 18.

FarbstoffeZustandekommen von Farbigkeit: Molekulare Grundlagen• Um farbig zu erscheinen, müssen chemische Verbindungen Energie im sichtbaren Spektrumabsorbieren.• Die Absorption von Energie führt zu einer Anregung des Farbstoff-Moleküls.• Bei organischen Farbstoffen finden in der Regel Elektronen-Anregungen von nπ* oder π π* statt.MO-Theoriezur Erklärung rung der LichtabsorptionAllgemeines PrinzipJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 7

FarbstoffeZustandekommen von Farbigkeit: Beispiel Polyen-FarbstoffeSichtbare FarbeJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 8Absorbierte Wellenlänge

FarbstoffeZustandekommen von Farbigkeit: Strukturelle Grundlagen• Farbstoff:Farbige, lösliche Verbindung, die aufgrund ihrer funktionellen Gruppen oder ihres Molekülbausmit einem Träger (Substrat) chemisch reagiert, an ihm absorbiert wird oder in ihn hineindiffundiert.Merke: Ein farbiges Molekül (farbiger Stoff) ist noch kein Farbstoff.• Pigment:Pigmente sind unlösliche, farbige Substanzen, die man durch Beschichten auf einem Trägermechanisch verankert. Die optischen Eigenschaften eines Pigments hängen von seinem AbsorptionsundStreuvermögen ab. Weißpigmente absorbieren im gesamten sichtbaren Bereich sehr wenig, siestreuen aber stark. Umgekehrt ist bei Schwarzpigmenten die Absorption sehr groß im Vergleich zurStreuung. Buntpigmente absorbieren selektiv.• ChromophorChromophore (Farbträger) werden Gruppen genannt, die im UV eine oder mehrere Absorptionsbandenhaben, wie z.B. C=O λ max =190 und 280 nm. Entscheidende Voraussetzung für Farbigkeitorgan. Verbindungen ist ein konjugiertes System aus zwei oder mehr Chromophoren.• ChromogenGesamtsystem der konjugierten chromophoren Gruppen.• BathochromerKonjugation verschiebt die Absorptionsbande ins Sichtbare. Man nennt dies einen bathochromenEffektEffekt (langwellige Verschiebung von λ max ). Wirkt farbvertiefend• Hypsochromer Verschiebung von λ maxnach kürzeren Wellenlängen (farbaufhellend) wirdEffekthypsochromer Effekt genannt.• HypochromerAbschwächung oder Verstärkung der Absorptionsstärke bei gleichbleibendem λ maxEffekt• AuxochromAuxochrome sind Farbhelfer, da sie einen bathochromen Effekt bewirken. Substituenten, die selbstnicht Chromophore sind, sich aber durch mesomere Grenzstrukturen am Chromogen beteiligen.• Solvatochromie Verschiebung von λ max beim Wechsel der Lösungsmittelpolarität für ein und denselben Farbstoff. Dersolvatochrome Effekt beruht darauf, dass der Grundzustand (HOMO) weniger polar ist als derangeregte Zustand (LUMO). Der angeregte Zustand wird daher durch polare Lösungsmittel stärkerJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 stabilisiert, • Slide 9 d.h. die Energie des LUMO‘s wird abgesenkt.

FarbstoffeZustandekommen von Farbigkeit: Strukturelle GrundlagenChromophore GruppenC=OC=SC=N--N=N--N=O-NO2chinoides Systemnicht sehr stark aber stärker als C=C,weil in C=O langwell. n>π*-ÜbergangStarker Chromophorstarkstarkstarksehr starkAuxochrome Gruppen Beteiligen sich über ihre freien Elektronenpaare an der MesomerieOMe < Hal < OH < NH2 < NHR < NR2J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 10

FarbstoffeZustandekommen von Farbigkeit: Strukturelle GrundlagenGelborange in CyclohexanTiefrot in Ethanol• Azobenzen ist die Stammverbindung aller Azofarbstoffe. Azobenzen selbst ist bereits farbig.• Die Farbigkeit beruht hauptsächlich auf einer sehr intensiven ππ*- une einer wesentlich schwächeren nπ*-Anregung.• Azobenzen ist noch kein Farbstoff, da die Phenylringe keine funktionellen Gruppen enthalten, die sich auf einem Träger(Gewebe) verankern lassen. Besser geeignet ist das 4-(Dimethylamino)azobenzen (Buttergelb). Hier kann die Dimethylaminogruppemit sauren Gruppen auf dem Träger Salze bilden.• Die Dimethylaminogruppe ist darüberhinaus eine typische auxochrome Gruppe, die über Mesomeriebeteiligung zu einer bathochromen(langwelligen) Verschiebung führt.• Die zusätzliche Einführung einer Nitro-Gruppe ergibt einen zusätzlichen bathochromeen Effekt. Die Nitrogruppe kann die negat.Lad. Der Dimethylaminogruppe übernehmen, so dass das delokalisierte p-System weiter ausgedehnt wird.• Solche ausgedehnten „Push-Pull“-Systeme sind charakteristisch für viele Farbstoffe.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 11

FarbstoffeAzofarbstoffe als pH-IndikatorenBeispiel MethylorangeH 3 CNH 3 CorangeN N SO 3+ H- HH 3 CNH 3 CrotrotHN N SO 3H 3 CNH 3 CN N SO 3chinoides Chromophor entstehtbathochromer EffektNMe 2 ist eine auxochrome Gruppe• Methylorange wird durch Kuppeln von diazotierter Sulfanilsäure mit N,N-Dimethylanilin undÜberführung der Säure in das Natrium-Salz dargestellt.• Die Na-Salz – Form zeigt eine gelbe Farbe und ist im Basischen stabil.• Die Protonierung führt zu einer Verstärkung der Akzeptorgruppe (SO 3 H) und damit zu einerbathochromen Verschiebung.• Aufgrund seiner Säureempfindlichkeit ist Methylorange natürlich als Farbstoff denkbar ungeeignet.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 12

FarbstoffeAzofarbstoffe: Als LebensmittelfarbenTartrazinZitronengelbE-102AzorubinE-122Ponceau 4RE-124(Edamer)ErythrosinE-127(Kirschrote Konfituren)Brilliantschwarz BNE-151(Kaviar)J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 14

FarbstoffePolymethin-Farbstoffe• Unter Polymethin-Farbstoffen versteht man konjugierte Polyene, in denen ein Elektronenakzeptor Xüber eine ungeradzahlige Kette von Methin-Gruppen mit dem Elektronen-Donor Y verknüpft ist.• Durch Mesomerie können X und Y ihre Rollen als Akzeptor und Donor tauschen.• Häufig sind die Doppelbindungen bzw. Substituenten X und Y Teil eines heterocyclischen Ringes.• Man unterscheidet kationische, anionische und neutrale Polymethine.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 15

FarbstoffePolymethin-Farbstoffe• Polymethinfarbstoffe lassen sich durch Kondensation von 2 Equivalenten eines Heterocyclus mit CHaciderMethyl-Gruppe und 1 Equivalent Orthoameisensäureester (liefert die mittelständigeMethingruppe) aufbauen.MechanismusJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 17

FarbstoffeNatürliche Polymethin-Farbstoffe: Betalain-Farbstoffe• Betalain-Farbstoffe sind typische rote Farbstoffe.• Paradebeispiel: Rote Rübe (Beta vulgaris L.) – zugelassen als Lebensmittelfarbstoff!• 2 Grundtypen: Betalaine und Betacyanine – glykosidisch vorkommend, sehr gut wasserlöslich.Das Glucosid des Betanidins ist der eigentliche Rote-Rüben-Farbstoff.Betalaine und BetacyanineRHOOCNR'NHBetalain-GrundstrukturCOOHHOHOBetanidin,ein Betacyanin,als Glucosidin Rote Bete-SaftHCOOHCOOHNHH COOHJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 18

FarbstoffeNatürliche Polymethin-Farbstoffe: Flavone und Anthocyanidine• Neben den Carotenoiden (terpenoide Polyene) kann man die Flavone und Anthocyanidine alsPolymethin-Derivate auffassen.• Diese Pflanzenfarbstoffe sind Derivate des 4H-Chromens und zählen zur Klasse der Hemioxonole, indenen phenolische Hydroxy-Gruppen zur vinylogen Carboxylat-Konstitution beitragen.• Anthocyanidine sind hydroxylierte Derivate des vom 2-Phenyl-4H-chromen abstammendenmesomeriestabilisierten Flavylium-Ions. Sie sind als Glycoside sowie als Glycosid-Metallchelate (Fe3+,Al3+) die Farbträger zahlreicher roter, violetter und blauer Blüten (Rose, Malve, Kornblume).OOOOHFlavonOOChromonOFlavonolJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 19

FarbstoffeNatürliche Polymethin-Farbstoffe: Flavone und AnthocyanidineOHOHHOOOHHOOOHOHOLuteolin(C.I. 75590,Natural Yellow 2)OHOOHQuercetin(C.I. 75670,Natural Yellow 10)Für die Färberei wichtige Pflanzen:• Färber-Wau (Reseda luteola L.) aus Mittel- oder Südeuropa, zweijährige, 150 cm hohe, krautigePflanze, Hauptfarbstoff Luteolin und dessen Glykoside , in ganzer Pflanze, für gebeizte Wolle (Al,Cu, Fe) und besonders für gelbe Seide. Früher angepflanzt in GB, F, Dt. (z.B. Tübingen und Halle)• Färberginster (Genista tinctoria L.), in Mittel- und Südeuropa, Hauptfarbstoff Luteolin und dessenGlykoside, ebenfalls Flavonoide enthaltend und zum Färben geeignet sind Blüten desBesenginsters oder Färber(hunds)kamille, und Echte Kamille, sowie Schafgarbe, Rainfarn,Petersilie (!), Kerbel, Artischocke, Salbei, Küchenzwiebel ( Ostereier)J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 20

FarbstoffeNatürliche Polymethin-Farbstoffe: Flavone und Anthocyanidine• Anthocyanidine sind hydroxylierte Derivate des vom 2-Phenyl-4H-chromen abstammendenmesomeriestabilisierten Flavylium-Ions. Sie sind als Glycoside sowie als Glycosid-Metallchelate(Fe3+, Al3+) die Farbträger zahlreicher roter, violetter und blauer Blüten (Rose, Malve,Kornblume).• Flavyliumsalze, d.h. Benzopyryliumionen mit Chlorid. Sehr pH-emfindlich!! Cyanidine sind bei pH 11 blau. Strukturelle Ursache: Sie können kationisch und anionischvorliegen, Phenolatanion kann entstehen!! Bathochrome Effekte!• Färben kann man gebeizte Textilien z.B. mit dem Saft folgender Früchte:Holunder, Heidelbeere, Brombeere, Schwarze Johannisbeere, Schalen roter Weintrauben,Liguster. Mit Blüten folgender Pflanzen kann man färben:Schwarze Malve, Klatschmohn, HibiscusJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 21

FarbstoffePhenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-Farbstoffe• Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe sind Derivate des Di- und Triphenylmethans sowie desDi- und Triphenylamins.• Die Verbindungen lassen sich allgemein als Hybride mehrerer mesomerer Grenzformelnbeschreiben, wobei die Gesamtladung q positiv, negativ oder null sein kann.• Die Triphenylmethan-Farbstoffe folgen dem „Push-Pull“ – Prinzip: Die Substituenten X,Y und W sindElektronendonoren. Der Elektronenakzeptor Z ist ein trigonales C- oder N-Atom.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 22

FarbstoffePhenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-FarbstoffeRR = OH (Aurin)(gelber FS)ONHFuchsonFuchsoniminR• Chinoider Chromophor durch para-ständige auxochrome Gruppen (OH, NH2, NR2).• Grundchromophore sind Fuchson und Fuchsonimin.• Farbstoffe sind Hydroxyderivate des Fuchsons oder Salze des Fuchsonimins• Vorteile der Triphenylmethan-Farbstoffe: Farbenvielfalt, Brillanz (=Reflexion!)• Nachteile: geringe Farbechtheit. Verwendung für die Papierfärbung.• Bekannte Vertreter: Phenolphthalein (Indikator)Malachitgrün (wenig lichtecht)Fuchsin (mikroskop. Färbepräparat, Koch entdeckt Tuberkelbazillus damit 1882)Kristallviolett (zum Einpinseln bei HalserkrankungenJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 23

FarbstoffePhenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-Farbstoffe• Triphenylmethanfarbstoffelassen sich auf 2unterschiedlichen Wegenherstellen.• Beispiel Kristallviolett:• Mit N,N-Dimethylanilinund Tetrachlorkohlenstoffüber die phenylogenAmidchloride• Mit Phosgen und N,N-Dimethylanilin über N,N-Dimethylaminobenzoylchlorid(MICHLER-Ketonund MICHLER-Hydrol)J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 24

FarbstoffePhenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-FarbstoffeH 3 CCH 3NH 3 CCH 3NCH 3N ClCH 3Malachitgrün (1871)H 3 CNN(CH 3 ) 2 ClKristallviolett(3 energiegleicheGrenzstrukturen!)schwach sauer: grünstark sauer gelberkläre die Hypsochromie!CH 3NH 2H 2 NCH 3CH 3NH 2CH+ 3 O + HCl3NH 2 Cl- 3 H 2 OFuchsinH 2 N 1872: R. KochNH 2 färbt Tuberkeln anJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 25

FarbstoffePhenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-FarbstoffeOPhenolphthaleinOO+ 2eine sog. PhthaleinsyntheseOHnach Baeyer, 1871Na OOCNaHO+ 2 NaOH OOCO + NaOH- 2H 2 ONaODinatriumsalz(rot)Chinoider Chromophor!OOOHPhenolphthalein (farblos)ONaOHOTrinatriumsalz(farblos)Na• Bei der Synthese von Phthaleinenreagiert Phthalsäureanhyrid alselektrophile Carbonylverbindung undp-unsubstituierte Phenole sind dienucleophilen Aromaten.• Dabei entsteht zunächst die farbloseLacton-Form.• In alkalischer Lösung (pH > 8)dissoziieren die phenolischenHydroxy-Protonen.• Der (+)-M-Effekt der Phenolat-Gruppe öffnet den Lacton-Ringzurmesomeriestabilisierten chinoidenForm, dem roten Triphenylmethan-Farbstoff.• Zugabe von Mineralsäureregeneriert die farblose LactonForm.• Auf dieser reversiblen Reaktionberuht die Anwendung desPhenolphthaleins als pH-Indikator.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 26

FarbstoffePhenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe Das Methin-System ist Bestandteil eines zweiten, heterocyclischen RingsystemsJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 27

FarbstoffePhenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Xanthen-FarbstoffeOXanthenNaBrOOCOONaBrOEosinlösliches Dinatriumsalzdurch sog. PhthaleinsyntheseBrBrOO- H 2 OO+ 2 OHOOHOJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 28+ 2 NaOH- 2 H 2 OOOOHHO OOH Na OOFluorescein (rot) unl. in H 2 O!OHHOCOONaODinatriumsalz: rotbraune Lösungverdünnt gelbgrüne FluoreszenzOH• Die Xanthen-Farbstoffe leiten sich vomHeterocyclus Xanthen ab.• Bekannte Vertreter:Fluorescein (ausResorcin durch Phthaleinsynthese)Markierungsstoff für Wasserfluß,alkalilöslich, gelbgrün fluoreszierendnoch bei 1: 400Miofacher VerdünnungEosin (aus Fluorescein durchBromieren in Eisessig) Woll / Seiden-Farbstoff, rote Tinte.• Ähnlich wie Phenolphthalein liegtFluorescein in saurer Lösung als Lactolvor, in bas. Lösung als Di-Natriumsalz.

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe• Carbonyl-Farbstoffe enthalten als wesentliches Bauelement zwei über eine oder mehrere π-Bindungen in Konjugation stehende Carbonyl-Gruppen.• Die Carbonylfarbstoffe umfassen im Wesentlichen die Klassen der Indigo-Farbstoffe, derAnthrachinone und der Naphtochinone.• Wie bei anderen Farbstoffklassen finden wir auch hier wieder das „Push-Pull“-Prinzip verwirklicht. AlsAkzeptoren wirken die Carbonyl-Gruppen. Heteroatome X bzw. Substituenten Y sind die DonorenOOOOH N H NHOONaphthochinon Indigo AnthrachinonOJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 31

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe: Indigo und verwandte FarbstoffeHNOONHIsatis tinctoria (Färberwaid)Indigofera tinctoria:Er trägt unpaarig gefiederte Blätter und roteSchmetterlingsblüten in Trauben an den Zweigspitzen.Heimat ist Indien, das tropische Afrika und China• Der Indigostrauch wurde bereits vor 4000 Jahren kultiviert. Im 16. Jhdt. wurde er nach Europa eingeführt undverdrängte den bei uns üblichen Färberwaid (Isatis tinctoria).• In Deutschland hatte seit dem Mittelalter der Anbau von Färberwaid Tradition, z. B. im Erfurter Raum. Alleblauen Uniformen (Preußische und Napoleonische Truppen!) wurden mit Indigo gefärbt. Aus dem Reichtum desWaidanbaus konnte die Uni Erfurt gegründet werden.• Indigo wurde bis 1890 als Naturstoff aus Indien importiert oder selbst aus Färberwaid hergestellt. 1880:Synthese des künstlichen Indigo durch A. v. BAEYER, Um den durch englische Hand gehenden Indigoimportzu vermeiden und um gleichbleibende Qualitäten zu haben, wurden seit 1890 mit enormem Finanzaufwand (2Mio. Reichsmark! = soviel wie heute 2 Mrd.! €) zwei technische Synthesen entwickelt (Heumann). 1897:großtechnische Herstellung von synthetischem Indigo. Vorteile: farbkräftiger, Dosierung leichter, keineErnteabhängigkeit, keine wechselnden Farbqualitäten. Seitdem produziert z.B. die BASF Indigotin imtechnischen Maßstab. Das Naturprodukt Indigo ist damit vom Markt verdrängt.• Die Indigotin-Produktion wäre fast eingestellt worden. Sie wurde erst durch das Aufkommen der Jeans-Mode inden 50 er Jahren wieder angekurbelt und lukrativ.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 32

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe: Indigo und verwandte Farbstoffe+ O 2OHOHOHOOOHOIndican in IndigoferaNH+ H 2 O- D-GlucoseIndoxylNHOHONH+- 2 H 2 ONHONHIndigotinHNOONHOOHOOHOHOHIsatan B(=Indoxyl-5-oxo-gluconat)Vorform des Indoxyls bzw. IndigotinsIn Färberwaid• Die pflanzliche Vorstufe des Farbstoffs Indigotin in Indigofera-Arten ist das Glykosid Indican (3-Indolylβ-D-glucopyranosid),in Waid ist es ein verwandtes Glykosid, das Isatan B. Die wichtigstenFärbepflanzen, aus denen Indigo gewonnen werden kann, sind die Indigopflanze (Indigofera tinctoria),die Färberwaid (Isatis tinctoria) und der Färberknöterich (Polygonum tinctorium).• Beim Verarbeiten der Pflanzen wird durch enzymatische Hydrolyse der Glucoseteil abgespalten, esentsteht Indoxyl, das durch spontane Luftoxidation oxidativ zu Indigotin dimerisiert. Indigotin ist einhochschmelzender, in Wasser unlöslicher Farbstoff.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 33

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe: Indigo und verwandte FarbstoffeJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 34Purpur• Alle Synthesewege für Indigoführen über ein 3-Oxo-2,3-dihydroindol (Indoxyl) alsIntermediat, welches durch Luft-Sauerstoff (Indigo) oderSchwefel (Thioindigo) zumIndigo-Farbstoff oxidiert wird.• Von den als HEUMANN-Synthesen bekannten Verfahren1 und 2 dient die Variante 1a zurHerstellung vieler substituierterund anellierter Indigo-Derivate intechnischem Maßstab.• Thioindigo-Derivate (X = S) sindvor allem auf Weg 2 zugänglich.• Weg 3 stellt eine ergiebigeSynthese für Indigo selbst dar.• Die zentrale C=C-Doppelbindungliegt ausschließlich inder (E)-Konfiguration vor. Siewird durch zwei intramolekulareWasserstoff-brücken stabilisiert.Das (Z)-Isomer ist bis heuteunbekannt.• Ein nahe verwandter Farbstoffist der antike Purpur, das 6,6‘-Dibrom-indigotin. Er wurde ausMeeresschnecken isoliert, warteuer und den Reichen undMächtigen vorbehalten(Kardinalspurpur!).

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe: Anthrachinon-Farbstoffe• Krapp wurde bereits im Altertum angebaut. Heimat: Vorderasien Dioskorides (60 n. Chr.) erwähnt die Pflanze alsFärberpflanze der Griechen. Römer benutzten „rubia passiva“ zum Färben von Leder undWolle (Plinius d. Ä.).Mittelalter: Krappanbau in Mittel - und Südeuropa. Leonhart Fuchs (1543)beschreibt den Anbau um Speyer undStraßburg. Napoleon III führt rote Kopfbedeckungen undHosen beim Heer ein, um die Krappbauern zuunterstützen. 1869: Gräbe und Liebermannsynthetisieren Alizarin aus Steinkohleteer. 1871 kommt dassynthetische Alizarin in den Handel. Esist viel billiger als natürliches.• Als Ruberythrinsäure in den Wurzeln der Krapppflanze (Ruba tinctoria) vorkommend - so bis 1875 gewonnen.• Die Wurzelstöcke werden nach 3 Jahren ausgegraben, getrocknet und gemahlen. Das Trocknen ist für dieFarbstoffgewinnung wichtig. Die Wurzeln enthalten 1-2% Alizarinrot, das in reiner Form orange-rote Kristalle bildet.DieHauptmenge an Farbstoff ist in der Rinde• Die Bezeichnung Alizarin stammt von „Lizari“, der türkischen Bezeichnung für die Wurzeln ab. Alizarin ist einAnthrachinon-Farbstoff. Diese sind stark färbende, gelbliche bis braune Substanzen, die auch antibiotischeEigenschaften besitzen.AlizarinJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 35

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe: Anthrachinon-Farbstoffe• Ausgangsprodukt zur Herstellung zahlreicher Anthrachinon-Farbstoffe ist die Stammverbindung,welche durch Friedel-Crafts-Acylierung von Benzen mit Phthalsäureanhydrid über Benzoylbenzoesäurezugänglich ist.• Eine weitere technische Synthese geht vom Styrol aus. Dessen säurekatalysierte Dimerisierung führtzu 1-Methyl-3-phenylindan, das katalytisch durch Luftsauerstoff zu 9,10-Anthrachinon oxidiert wird.Synthese des AlizarinsJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 36

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe: Küpenfärbung• Eine für Indigo- und Anthrachinon-Derivate typische Färbetechnologie ist die Küpenfärbung.• Sie beruht auf der reversiblen Reduktion der meist wasserunlöslichen Carbonyl-Farbstoffe zu den häufigfarblosen „Leukoverbindungen“, die als Alkali-Salze gut wasserlöslich sind.• Indigo und Anthrachinon-Derivate werden z.B. durch Natriumdithionit in alkalischer Lösung reduziert(verküpt).• Die bei der Verküpung entstehenden Diendiolat-Anionen ziehen aus wäßriger Lösung (Küpe) aufBaumwoll-Fasern. Zur Haftung auf der Faser tragen hauptsächlich Wasserstoffbrücken und Ionen-Dipol-Kräfte bei.• Durch Verhängen der mit Küpe getränkten Faser an der Luft werden die Dianionen derLeukoverbindungen reoxidiert. Hierbei entsteht der Farbstoff direkt auf der Faser in feinster Verteilung.• Da fast alle Indigo- und Anthrachinon-Derivate nicht lichtempfindlich und wenig wasserlöslich sind, erhältman licht- und fast waschechte Färbungen.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 38

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe: Küpenfärbung IndigoFarbpalette mit Indigo, die grünen Farbtöne werdendurch Überfärbungen rbungen von Reseda (Färberwau(rberwau) ) erreicht.• Textilien werden in diegelbliche Küpe mit derLeucoform getaucht und anschließendan der Luftaufgehängt.• Der Sauerstoff der Luft sorgtfür die Blaufärbung.• Zahlreiche Redewendungennoch aus dieser Zeit inGebrauch:„blauer Montag“„Blau Machen“„Blau Sein“J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 39

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe: Naphthochinone• etwa 120 natürliche Vertreter; Hauptvertreter:• Lawson (C.I. Natural Orange 6)Färbendes Prinzip aus dem Hennastrauch (Ägypt. Färberstrauch), zu 1% in Blättern, die als grüngrauesPulver gehandelt werden, glucosidisch in der Pflanze, färbt Wolle und Seide direkt. Wichtigerist: Färbt auch Haare und Nägel! Henna war ein histor. Exportartikel (1850: Ägypten 3000 t).• Juglon (C.I. Natural Brown 7)In Walnußblättern und unreifen äußeren Fruchtschalen. Färbt Wolle gebeizt und ungebeizt braun.Farbstoff für Liköre, In sog. Nußölen als Selbstbräuner. Reagiert mit der Haut und färbt diese braun.• Alkannin (C.I. Natural Red 20)Aus Akkanawurzel, Ochsenzungen wurzel, Schminkwurzel. Früher für Schminke, zum Färben vonFetten (da lipophil). Zum NW von Ionen des Be, Mg und Al.• Lapachol (C.I. Natural Yellow 16)Aus dem sog. Lapachoholzbaum von Brasilien zus. mit anderen Chinonen. Färbt Baumwolle,Sägespäne werden mit Ca(OH)2 erhitzt und in diesem Bad wird Baumwolle gefärbt.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 41

FarbstoffeCarbonylfarbstoffe: Naphthochinone• Lawsonia inermis (Henna-Strauch)Der Strauch gehört zu den Myrtengewächsen. Erwird 2 bis 5 m hoch. Die Rinde ist weißlich, diecremeweißen Blüten duften intensiv (-->Parfum„Mehndi“ der Araber). Wächst im Mittelmeergebiet,in Kleinasien, Nordafrika, Indien,Nordaustralien.• Henna wurde als Färbemittel für Wolle und Seideverwendet, hat aber größere Bedeutung in derKörperpflege.• Stengelteile ohne Blätter färben karminrot.• Zusatz von Indigoblättern: schwarze Farbe(Haarfarbe).• Blätter: Zugabe von Kalk liefert eine bräunlicheFarbe.• Der Farbstoff Lawson entsteht durchenzymatische Hydrolyse von Heenosid, einemGlucosid und anschließender Oxidation desProdukts.J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 42

FarbstoffeCarotinoid-FarbstoffeHOHOβ-CarotinLycopinLuteinZeaxanthin(Provitamin A 1 ), dunkelrot, in Karotten, Lebensmittelfarbstofftiefrot, in Tomate und Hagebutte(3,3´-Dihydroxy-α-carotin), gelber Blattfarbstoff, der nach dem Abbau desChlorophylls die herbstliche Laubfärbung verursacht; auch im Eidotter(3,3´-Dihydroxy-β-carotin), gelber Farbstoff des Maiskorns; auch im EidottervorkommendOHOH• Wichtigste Naturfarbstoffklassein Pflanzen und Tieren.• Chromophor: Polyene,Baustein: Isopren, Farben: gelb- violett, hydrophob (fettlöslich)• Carotinoide sind empfindlichgegen: Säuren, Sauerstoff undLicht!• Bekannte Vertreter:Carotin (4 Isomere) (Karotte,Hagebutte,Lycopin (Tomate, Safran,Aprikose, Butter!)Kryptoxanthin (gelber Mais,Eigelb, Butter)Zeaxanthin (gelber Mais)Capsanthin (Paprika)Crocetin (aus Krokus)Bixin (Lebensmittelfarbstoff!)Violaxanthin (Veilchen) einEpoxidJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 43

FarbstoffeCarotinoid-Farbstoffe: Der Sehvorgangβ-Carotin(Provitamin A 1 )Enzyme2Retinol (Vitamin A 1 )OHOxidationhνEnzymeOH+ Sinnesreiz bei Lichteinwirkung11(Z)-RetinalHO11(E)-Retinal (all-trans-Retinal)Die Z/E-Isomerisierung des Retinals ist diechemische Grundlage des SehvorgangsJ. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 45Chemie in unserer Zeit 1999, 33, 72.