RHEOLOGIE

RHEOLOGIE
L.V. – Nr.: 646.508
WS , 1-stündig
Univ.Prof. Dr. V. Ribitsch

Phänomenologische Rheologie
Strukturrheologie
Rheometrie
Teilgebiet
Angewandte Rheologie
(rheologische Verfahrenstechnik)
Rheologie
Beschreiben
Erklären
Messen
Aufgabe
Anwenden

Rheologie - Inhaltsübersicht
� Verdünnte Lösungen - Molekulare Parameter
� Konzentrierte Lösungen und Schmelzen
Verarbeitungsparameter, QS
� Rheometrie – Messtechnik
� Industrielle Anwendungen

VERDÜNNTE SYSTEME

Relative Viskosität
spezifische Viskosität
reduzierte Viskosität
lim
c
q
→
→
η
red
0
0
=
Verdünnte Systeme
[ η ]
η
ηrel = = 1+ 2,
5 ρ
η
[ η]
s
2, 5
=
ρ
ηLsg
η rel =
ηs
η −ηs
ηsp
= ηrel
−1
=
ηs
η −ηs
ηred
= ηsp
/ c −1
=
η c
Grenzviskositätszahl ml/g
Viskositätsbeitrag von Kugeln
Volumskonzentration
Einsteinsche Beziehung
s

η red [ml/g]
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
4560 ml/g
2866 ml/g
1321 ml/g
375 ml/g
Verdünnte Systeme
GVZ
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.002
c [g/ml]
CMC T100G
0.005% NaCl
CMC T100G
0.01% NaCl
CMC T100G
1% NaCl
CMC T100G
0.1% NaCl

2
η = 1+ 2,
5 ρ + 10,
6 ρ
η
rel
rel
⎧ 2,
5 ρ ⎫
= exp⎨
⎬
⎩1−
k ρ ⎭
[ η]
ρ ηsp
ρ
v
ρ
= =
ρ 2 , 5 c 2,
5
Verdünnte Systeme
Erweiterung für Systeme mit
Wechselwirkungen
Beziehung für konzentrierte
Kugelsuspensionen nach
Mooney
k= Crowding factor
Verhältnis der rheologisch
wirksamen Volumsanteile

η
Verdünnte Systeme - nicht kugelförmige
Teilchen
rel
3
2
L
a
= 1 +
2
2 ρ bzw . ρ
3
2
L
a
[ η ] =
2
Visksoitätsbeitrag hantelförmiger Teichen in Suspension a

2 L
Hantel
[ η]
=
Verdünnte Systeme - nicht kugelförmig
[ η]
ρ
V
ρ
a
N L Ve
=
M
[ η]
ρ
a
gestrecktes (prolates)
Rotations-Ellipsoid
b
b
Achsenverhältnis p = a/b
b
abgeplattetes (oblates)
Rotations-Ellipsoid
GVZ von Ellipsoiden mit hydrodynamisch
wirksamem Volumen Ve und Molekulargewicht M
a
b

2 2
h0 = leff
h
2
0
=
´
A m
A ´ =
m
l
Verdünnte Systeme
Knäuelmoleküle nach Kuhn
P
E
eff P
2 1+
=
A
m
h
L
2
P
E
2
A eff
Idealknäuel - Fadenendpunktsabstand
Realknäuel E = Aufweitungsparameter
Statistische Fadenelement (aus LS)
Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad
2 2
= A = l q
Stat. Fadenelement =
eff. Bindungslänge * Anzahl

F
F
E
E
3 K T
=
2
h
3 K T
=
2
h
=
ρ
M
e
Verdünnte Systeme - Entropieelastizität
2
h eff
eff
2
2
= l q N = l P
Fadenendpunktsabstand =
3
= Φ
K
h
2
h
h
R T
T
h
=
3 K
N
A
T
2
m
pro
Molekül
f (Länge und Polymerisationsgrad
Rücktreibende Federkraft = f (h)
Federkonstante für Knäuelmolekül
E-Modul der Dehnung für Festkörper
Energieelastizität / WW mit Lgm

freies
Lösungsmittel
Molekülkette
gebundenes
Lösungsmittel
Verdünnte Systeme - GVZ von
Knäuelmolekülen
Knäuelmolekül
2
h
Äquivalente Kugel
der Dichte ρ ä
d ä

[ η ]
ρ
ä
[ η]
c
K
=
=
=
2 , 5
ρ
ä
konst.
K
M
Verdünnte Systeme - GVZ von
Knäuelmolekülen
M
a
⎛ ρ ⎞ s = c ⎜
⎜1+
⎟
⎝ ρK
⎠
−a
Einstein / Knäuelmolekül,
ρ = Äquivalentkugeldichte
Knäuelmolekül,
Staudinger, Mark, Houwink, Kuhn
Dichte von Gelknäueln

Verdünnte Systeme
Berechne Werte von k 1 =B/[η] 2 und [η] = A aus der Gleichung
Teilchen
Kugel
Kugel
Kugel
Hantel,Stäbchen
Zentrosymmetrisches
flexibles Molekül
Knäuelmolekül
η = +
red
[η]
2,5
2,5
2,5
[η] ρ
[η] ρ
[η]
2 [ η]
k [ ] c
1 η
0 bzw.0,7
2,01
1,7
0,77
0,6
0,38
ρ = Volumsfraktion, [η] ρ ist für Hantel 3L²/2a²
k 1
c
ρ
ρ
ρ
ρ
ρ
[g/cm³]
Autor
Einstein
Simha
Eirich
Simha
Risemann und
Ullman
Huggins

η
red
η = +
red
2 [ η]
k´
[ η]
c
[ η]
k [ ] c
log η red = log + η
=
[ η]
+ k [ η]
η oder [ η]
η
c
[ ]
SB
sp
ln rel 2
[ η]
− k´´
[ η]
c
lim
lim
η c→
0 ηred
= c→0
Verdünnte Systeme – GVZ
η
=
1+
k
ln rel
η
c
red
sp
η
sp
Huggins
Martin
Schulz-Blaschke
= GVZ aus inhärenter Viskosität
= Extrapolation am selben Ordinatenwert

[ ] ( ) 2
1
η + η − lnη
η
sp
c
=
[ ] [ ] [ ] 2
η η β k´
η
=
d =
δ
2
c
[ η]
+ k [ η]
ηsp
T +
sp
k´
0,
5
3
η red
ηrel
c
Verdünnte Systeme - GVZ
= 2.te Näherung einer Reihenentwicklung
rel
k´ = [η] 2
k´´ = [η] 2
k´+ k´´ = 0,5
c
Abb. 4
Ellias – beste Näherung
Durchdringungsgrad

η
red
= 1
[ η]
[ η]
Verdünnte Systeme - Polyelektrolyte
ηsp
c
[ η]
( + B c ) + D
= ∞
+
1
2
3
Viskositätsverlauf bei Polyelektrolyten
K
Ie
c
Extrapolation nicht-linearer Kuven
GVZ = f (I)
Abb 6

Verdünnte System - Polyelektrolyte
1. Elektroviskoser Effekt – Wirkung von Einzelteilchen:
η erhöht
2. Elektroviskoser Effekt – Wechselwirkung:
η erhöht
3. Elektroviskoser Effekt – Durch Zetapotential kontrollierte
Aggregationsvorgänge:
η meist reduziert

2,
5 ⎡
ρ ⎢⎣
1
λ η b
Verdünnte Systeme
⎛ζ
ε ⎞
⎜ 2 π ⎟
⎝ ⎠
2
[ ] = ⎢1+
⎜ ⎟ ⎥ = [ η]
+ K ζ
η 2 ζ = 0
2
ζ
=
K
I
2
⎤
⎥⎦

GRUNDLAGEN DER RHEOLOGIE

1.1. Was ist Rheologie ?
Einführung in die Rheologie
Plastisch Elastisch Viskos
Reibklotz Feder Stossdämpfer
(Saint- Venant- Körper)
F r
v, F
v = 0 für F < F R
F R
F r – Haftreibungskraft F R – Federrückstellkraft F W – Widerstandskraft
F – Deformationskraft F – Deformationskraft F – Deformationskraft
Abb. 1-1 : Mechanische Vertreter für die grundlegenden Deformationseigenschaften
F
F W
F

1.2. Definitionen
Einführung in die Rheologie
Zug Druck Schub
F F F F
A z
Abb. 1-2 : Grundlegende Deformationsbeanspruchungen
τ yy
τ zy
τ yz
τ zz
τ xy
τ xz
Ay Ax τyx y
τxx τ zx
z
x
⎛τ
⎜
= ⎜τ
⎜
⎝τ
Abb. 1-3 : Definition des Spannungstensors T
T
xx
xy
xz
F F
τ
τ
τ
yx
yy
yz
τ
τ
τ
zx
zy
zz
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠

y 0
Dehnung Kompression Scherung
∆y
x 0
∆x
Dehnung, Elongation:
POISSON-Zahl:
v x
Dehngeschwindigkeit:
Scherung, Verzerrung:
Schergeschwindigkeit:
Einführung in die Rheologie
Deformationen und ihre Größen
x + ∆x
v x
∆y
∆x
0
dx ⎛ ∆x
⎞ ∆x
ε xx = ∫ = ln
;
x ⎜
⎜1+
x ⎟ ≈ ε yy
x
x0
⎝ 0 ⎠ 0
ε yy
µ =
ε xx
dexx
& ε xx =
d t
dx ∆x
γ xy = ≈
dy ∆y
dγ
xy dvz
vx
& γ xy = = ≈
d t dy ∆y
= ε
zz
∆y
≈
y
0
v x

STATIONÄRES FLIEßVERHALTEN

2.1. Fließkurven und Modelle
τ
τ 0
Stationäres Fließverhalten
d2 d1 c
b
a
γ .
Abb. 2-1 : Typische Fließ- und Viskositätskurven fließfähiger Systeme;
(a) Newtonsches Verhalten, (b) strukturviskoses Verhalten, (c) dilatantes Verhalten,
(d) pseudoplastisches Verhalten ohne (d1) und mit (d2) Scherverdickung bei hohen Scherraten
η
η 0
η
d 2
η ∞
c
d 1
a
b
γ .

Stationäres Fließverhalten

Stationäres Fließverhalten
( a)
τ = η &
γ
Newton
η −η∞
a 2
( b)
= [ 1+
λ & γ ]
() c
( d )
η =
η −η
0
const.
∞
η −η∞
η −η
0
∞
n
τ = k & γ
1
= 1
1+
k & γ
n
τ = τ + k & γ
0
τ 0 1
η = + k & γ
& γ
−n
Yasuda
Cross
Ostwald
Herschel −
Bulkley
Abb.2-2: Beschreibende Beziehungen für die Kurven aus Abb.2-1
Vereinfachungen des allgemeinen Potentgesetzes reichen häufig zur Beschreibung des
Schergeschwindigkeitseinflusses auf die Schubspannung aus. Dabei ergibt die HERSCHEL-
Beziehung:
• für τ 0 =0 das OSTWALD- bzw. Potenz-Gesetz
• für n=1 das BINGHAM-Modell mit der BINGHAM-Viskosität η B =k und der
BINGHAM-Fließgrenze τ B =τ o
• für τ 0 =0 und n=1 das NEWTONsche Gesetz mit der Viskosität η=k
−n
n−1
a

Stationäres Fließverhalten
2.2. Temperatureinfluss und molekulares Fließen
ln η
η
⎛ B
η = A exp⎜
⎝ T + C
− η20°
C
⎛
⎜
⎝
293 ⎟ T ⎞
⎠
⎞
⎟
⎠
Gas
2
Flüssigkeit
In der Abbildung ist das prinzipielle Temperaturverhalten von Gasen und Flüssigkeiten in einem
Diagramm dargestellt. Die angegebenen Formeln können das Verhalten näherungsweise
beschreiben.
1/T

Stationäres Fließverhalten
2.3.2. Kapillarrheometer
In der Kapillare bildet sich ein Strömungsprofil heraus. Soll eine Viskosität ermittelt werden,
dann müssen Scherspannung und -geschwindigkeit an einem Ort bekannt sein. Hier wird der
Ort mit der maximalen Scherspannung, die Wand gewählt. Entsprechend heißen die beiden
zu ermittelnden Größen Wandscherspannung τw und Wandschergeschwindigkeit γ& w .
Für die Viskosität gilt dann :
τ w η =
& γ
Die Wandschubspannung ergibt sich aus der angelegten oder auch gemessenen
Druckdifferenz :
τ
w
Die Scherrate kann bei einer Newtonschen Flüssigkeit aus der vorgegebenen oder
gemessenen Volumenstrom berechnet werden :
& γ
w
w
p ⋅d
=
4L
∆
32V&
=
π d³

Stationäres Fließverhalten - Kapillarrheometer
Bei einer Nicht-Newtonschen muss eine
Korrektur erfolgen, die dass Nicht-
Newtonsche Verhalten berücksichtigt und als
Weißenberg-Rabinowitsch-Korrektur
bezeichnet wird. Dazu werden verschiedene
Messpunkte von Druckverlust und
Volumenstrom in doppelt-logarithmischer
Darstellung aufgetragen (siehe Diagramm).
Aus der Darstellung wird der sich ergebende
Anstieg
n
=
d
d
( ln ∆p)
( lnV&
)
in Nähe des Messpunktes ermittelt. Die korrigierte Scherrate ergibt sich dann nach :
1
& γ korr = & γ
4
w
⎡ 1
⎢3
+
⎣ n
ln ∆p
⎤
⎥
⎦
n
d
=
d
d
( ln ∆p)
( lnV&
)
( lnV
)
( ln p)
d ∆
lnV&

Stationäres Fließverhalten - Kapillarrheometer
a) Ein- und Auslaufeffekt
∆p
p korr
∆p
= pkorr
+ B
b) Erwärmung der Probe
L
d
+ C
⎛
⎜
⎝
Bagley-Plot zur
Ein-/Auslaufkorrektur
Na =
Mit Hilfe der NAHME-Zahl kann abgeschätzt werden,
ob eine relevante Erwärmung auftritt :
Hier ist β der Temperaturfaktor der Viskosität nach Abschnitt 2.2 und λ die
Wärmeleitfähigkeit der Flüssigkeit. Für Na>1 ist mit einem relevanten Einfluss
der Temperatureffekte zu rechnen.
L
d
⎞
⎟
⎠
2
L/d
d²
β τ w γ
16 λ
w

2.3.3. Rotationsrheometer
Stationäres Fließverhalten
Man unterscheidet grundsätzlich zwei Fälle. Bei einem
rotierenden Innenzylinder spricht man von einem SEARLE-
System, während ein rotierender Außenzylinder ein
COUETTE-System kennzeichnet (Abbildung). Die Scherrate
der Strömung im Spalt wird durch die Drehzahl n des
jeweiligen Zylinders bestimmt :
τ =
M
2 π ri
Diese Beziehung gilt nur für eine großes Verhältnis von
Radius des Außenzylinders r a und des Innenzylinders r i (ri
/ r a >0,99). Die Schubspannung äußert sich in einem
messbaren Drehmoment M :
r
γ& = π n
r
a
a
L
+
−
ri
r
i
Messantrieb (Searl-System)
Drehmomentmessung
Messantrieb (Couette-system)

• Endeffekte
Stationäres Fließverhalten - Rotationsrheometer
n
∗ 2 π r³
i k ⎛ 2 π n ⎞
M = ⎜ ⎟
3+
nF
⎝ h ⎠
• Probenerwärmung
In einem Koaxialen-Zylinder-System wird ein relativ kleines Probevolumen geschert.
Dadurch kommt es schnell zu einer Erwärmung der Probe.
• Taylorwirbel
Taylorwirbel machen eine Viskositätsmessung unmöglich. Ob Taylorwirbel auftreten, kann
anhand der Taylorzahl Ta geprüft werden :
Bei einer Taylorzahl größer 41,3 bilden sich Taylorwirbel aus
F
( ) 2 3
r − r
2 π ρ nDreh
ri
a i
Ta =
η

2.3.3.2. Kegel-Platte-System
Die Umfangsgeschwindigkeit auf der
Kegeloberfläche nimmt nach außen hin zu.
Gleichzeitig wird durch die Kegelform die
vertikale Spaltweite größer.
Dies führt dazu, dass die Schergeschwindigkeit
in vertikaler Richtung über dem Radius konstant
bleibt.
Damit der vertikale Schergradient dominiert,
muss der Neigungswinkel des Kegels
entsprechend klein sein.
Die Scherrate im Spalt ergibt sich dann zu :
& γ =
Stationäres Fließverhalten
2
2 π n ⎛ Dreh 2 α ⎞ 2 π n
1 α ≈
α ⎜ − +
3 ⎟
⎝ ⎠ α
Der Neigungswinkel der Kegelspitze a ist in rad einzusetzen. Die Schubspannung ergibt sich
aus dem Drehmoment M nach :
τ =
3
2
M
π r
³
Dreh
F
r
n Dreh
M
α´

2.3.3.3. Platte-Platte-System
Stationäres Fließverhalten
Die Schergeschwindigkeit ist nicht im gesamten Spalt gleich. Sie
erreicht ihr Maximum am äußeren Rand. Damit ähnelt es den
Verhältnissen in einem Kapillarrheometer. Als charakteristische
Scherrate wird die am äußeren Rand herangezogen :
& γ
c
=
2 π
r Dreh
n
h
Für die Schubspannung gilt bei einem Newtonschen Verhalten :
2 M
τ =
π r³
Bei unbekanntem Nicht-Newtonschen Verhalten muss eine Korrektur
erfolgen. Hier wird aus einer Darstellung des gemessenen
Drehmomentes M über der charakteristischen Scherrate die lokale
Ableitung dM/dγ c abgelesen.
Die korrigierte Schubspannung ergibt sich dann zu :
τ
korr
Messantrieb
Drehmomentmessung
τ ⎛ dM ⎞
=
⎜
⎜3
+
⎟
4 ⎝ d & γ c ⎠
Messspalt

INSTATIONÄRE
SCHERRHEOLOGIE

Instationäre Scherrheologie
3.2. Relaxationversuch
γ τ log G
γ 3
γ 2
γ 1
Abb. 3.2.1
Zeitliche Verläufe von Scherung, Schubspannung und Schubmodul beim Relaxationsversuch
HOOKEsches Gesetz:
t
τ = G
γ
t
log t

Log G
Instationäre Scherrheologie
Relaxationsversuch
Log t
Abb.3.2.2.- Schubmodulverlauf bei komplexen
Polymeren mit Relaxationszeitspektrum
() t
G =
τ ( t)
γ
() t G exp[
t / λ]
G = 0 −
( t)
G exp[
− t / ]
G = ∑ i λi

τ
3.3. Kriechversuch
Instationäre Scherrheologie - Kriechversuch
Abb.3.3.1- Zeitlicher Verlauf von Schubspannung, Scherung und Kriechnachgiebigkeit beim
Kriechversuch
()
γ t
J () t = () t
τ
t
γ
γ dγ
0 = & γ = const
dt
J0 J =
J
τ t
0
η
0
t
J
t

τ
Instationäre Scherrheologie - Kriechversuch
t 0
t 1
Abb.3.3.2 - Funktionsverläufe bei der Kriecherholung
() t
J =
∆γ R
τ
γ ,J
t 0
J 0
t 1
∆γ
J R
R

Instationäre Scherrheologie
Oszillationsmessung
3.4. Oszillationsmessung
1
v
( t)
v
2
3 4
h
s
γ = = ˆ γ sin(
ω t)
h
smax
ˆ γ =
h
ν dγ
& γ = = = ˆ γ ω cos
h dt
s
( ω t)
Elastisch
Abb.3.4.1 – Rheologische Messung mit oszillierender Beanspruchung
1
2
3
4
γ γ&
Viskoelastisch
t
Viskos
t

G´
G´´
τ
τ
τ
Instationäre Scherrheologie
Oszillationsmessung
( t)
= G´
& γ ( t)
= G´
ˆ γ sin(
ω t)
elastisch
() t = η & γ () t = η ω ˆ γ cos(
ω t)
viskos
( t)
= G´
ˆ γ sin(
ω t)
+ G´´
ˆ γ cos(
ω t)
viskoelastisch
∗ ( t)
= G ˆ γ sin(
ω t δ )
τ +
G´
G´´
log ω
G´
G´´ Lineare
Viskoelastizität
G´
G´´
nichtlineare
Viskoelastizität
log γ

Instationäre Scherrheologie
Oszillationsmessung

Instationäre Scherrheologie
Oszillationsmessung

G
G
Instationäre Scherrheologie
Oszillationsmessung
∗
G´
∗
G´´
=
=
( ω )
G´
=
+ iG´´
G´
f
2
∑
+ G´´
f
( ω ) = G f 2 2
∑
f
G
f
2
2
ω
λ
1+
ω
2
f
2
1+
ω λ
ω λ
Sind für ein Material die beschreibenden Größen A1, A2 bzw.MW,c bekannt, dann kann aus der
Messung der Nullviskosität schnell und einfach auf die Molmasse des Materials geschlossen
werden.
η
=
η
0
0
=
A
A
1
2
M
M
W
3,
4
W
M
W
M
W
<
>
2
f
λ
f
M
W
M
, c
W
, c

Charakteristische Parameter für
Netzwerklösungen
Die längsten Relaxationszeit θ rel -1
Eine charakteristische Größe, die durch die Konzentration bedingt und
vom Molekulargewicht abhängig ist, ist der Schnittpunkt ω* der Kurven
des Speichermoduls G´ = f(ω) mit dem Verlustmodul G´´ = f(ω).
Dieser zeigt, von welcher Belastung an die elastischen Eigenschaften
über die viskosen dominieren.
λ max =1/ω*

Netzwerkparameter:
Charakteristische Parameter für
Netzwerklösungen
Die Berechnung der Parameter ν Anzahl der Netzbogen [mol/m3 ]
(Me ) MG eines Netzbogen [g/mol]
und
Netzbogenlänge [nm]
d e
von Polymersegmenten setzt die Gültigkeit der Gummielastizitätstheorie von
viskoelastischen Flüssigkeiten voraus.
M
M e bzw. d e

Charakteristische Parameter für
Netzwerklösungen
Berechnung der Anzahl von Netzbogen (ν) mol m -3 :
G0
υ =
RT
G ≅ R ⋅T
⋅υ
T Temperatur in Kelvin
RT thermische Energie, z.B. 8,3*298 [J/mol]
Gummielastisches Plateau aus dem Frequenzversuch in Pa = J/m3 G0 v Anzahl der Netzbogen [mol/m3 ]
0
⎛ 2M
Bei wenigen Segmenten pro Molekül korrekt: G0
≅ R ⋅T
⋅υ⎜1
−
⎝ M
da die freien Enden nichts zur Elastizität beitragen
e
⎞
⎟
⎠

Charakteristische Parameter für
Netzwerklösungen
Berechnung des mittleren Molekulargewichtes M e [g/mol] zwischen
zwei Verhängungen bzw. eines Netzbogen.
Unter der Voraussetzung, dass die Polymerketten keine freien Enden
besitzen, kann man in erster Näherung M e nach der folgenden Gleichung
berechnen:
M e =
c Konzentration [g/m3 ]
n Anzahl der Netzbogen [mol/m3 ]
Me MG eines Netzbogen [g/mol]
c
υ

Charakteristische Parameter für
Netzwerklösungen
Berechnung der mittleren Entfernung zwischen zwei Verhängungen
bzw. der Netzbogenlänge d e [nm]
n Anzahl der Netzbogen [mol/m3 ]
NA Avogadro‘sche Zahl [6*1023 mol-1 ]
Netzbogenlänge [nm]
d e
d
e
υ
1
−
( ) 3
⋅ N
= A

Rechenbeispiel:
M = 10 6 g/mol
c = 0,02 g/g ~ 20.000g/m³
G 0 = 200 Pa = 200 J/m³
RT = 8,3 *298 J/mol
N A = 6*10 23 mol -1
Charakteristische Parameter für
Netzwerklösungen
υ
=
υ =
M
M
d
e
d
e
=
e
e
G0
RT
200J
/ m³
200
= = 0,
08086mol
8,
3⋅
298J
/ mol 2473,
4
c
=
υ
20.
000g
/ m³
=
= 247.
341,
1g
/ mol
0,
08086mol
/ m³
=
=
( υ ⋅ N )
A
1
−
3
23 −1
( 0,
08086mol
/ m³
⋅6⋅10
mol )
m³
1
21 −
-8
( 48,
516⋅10
m³
) 3 = 2,74182⋅10
m = 27,
42nm
1
−
3
/

Charakteristische Parameter für
Netzwerklösungen
Vergleich der Molekülparameter von verschiedenen Guar Produkten
Jaguar 8200 neutral Hydroxypropyl-Guar M (g/mol) 1 300 000
Jaguar C-13-S kationisch Guar-Derivat M (g/mol) 12 000 000
Jaguar CM-HS anionisch Guar-Derivat M (g/mol) 1 900 000
Guar CSA neutral natürliches Galaktomannan M (g/mol) 2 000 000
Produkt - c [%] GVZ η 0 Steigung G´0 ω* G´G´´ λ max ν Me *10³ de
[ml/g] [Pa.s] p [Pa] [Hz] [s] [mol/m³] [g/mol] [nm]
8200 2% 980 42.0 0.235 322 0.80 1.25 0.132 151 23.3
8200 1,5% 12.3 0.294 62 1.80 0.56 0.025 593 40.4
8200 1% 1.8 0.405 27 7.00 0.011 901 53.1
C-13-S 2% 4891 208.3 0.133 443 0.05 20.00 0.182 110 20.9
C-13-S 1,5% 51.2 0.185 142 0.18 5.56 0.058 257 30.6
C-13-S 1% 15.0 0.250 33 0.60 1.67 0.014 737 49.7
CM-HS 10% 1109 10.9 0.290 196 7.50 0.13 0.081 1 240 765 27.4
CM-HS 8% 3.5 0.365 80 20.00 0.05 0.033 2 431 900 37.0
CM-HS 5% 0.5 0.529 8 0.003 16 212 667 81.5
CSA 1.5% 1376 134.3 0.137 209 0.08 12.50 0.086 174 538 26.9
CSA 1% 25.2 0.218 69 0.24 4.17 0.028 352 449 38.9

NORMALSPANNUNGEN

Normalspannungen
4.1. Herkunft, Definition und Charakterisierung
Wird durch eine oben angreifende und nach rechts wirkende Kraft das Parallelogramm in
die Form eines Rechtecks überführt, so kommt es zu einer Dehnung bzw.
Zugbeanspruchung der Materialschichten in Richtung der Deformationskraft (a'>a) und
zu einer Stauchung bzw. Druckbeanspruchung in Richtung des Deformationsgradienten
(b'> N 2
b
N 1 = τ 11 – τ 22
N 2 = τ 22 – τ 33
b 1

Normalspannungen
Der Anstieg der Funktionen N 1 (D) und N 2 (D) ist in der logarithmischen Darstellung nach
Abb. 4.1.2 für kleine Scherraten konstant und zeigt eine Proportionalität von
Normalspannungsdifferenzen und Quadrat der Scherate an. Die entsprechenden
Proportionalitätsfaktoren sind die Normalspannungskoeffizienten Ψ 1 und Ψ 2 :
Ψ 1 = (τ 11 – τ 22) / D²
log (N 1 ), log (-N 2 )
N 1
log D
Ψ 2 = (τ 22 – τ 33) / D²
-N 2
Ψ 1 , - Ψ 2 [Pa.s²]
log D
Ψ 1
- Ψ 2
4.1.2 - Schematischer Verlauf von Normalspannungsdifferenzen bzw.
- oeffizienten als Funktion der Scherrate

Weissenberg-Effekt
ω
2r 0
r
h(r)
Normalspannungseffekte
a b c
4.2.1 - Auswirkungen eines rotierenden Stabes in einer Newtonschen (a) und einer
viskoelastischen (b,c) Flüssigkeit

Normalspannungseffekte
Eine Beschreibung des Weissenberg-Effektes kann durch Bildung der Kräftebilanzen
in analytischer Form erfolgen
(Siehe G.Böhme,"Strömungsmechanik nicht-newtonscher Fluide", B.G. Teubner,
Stuttgart, 1981).
Aus dem danach ableitbaren radialen und axialen Druckverlauf ergibt sich für die
freie Oberfläche in einem unendlich großen Reservoir des Fluids ein gekrümmter
Verlauf, der nach :
h
=
h
0
+
2 2
r0
ω
g
⎡ 1 Ψ1
+ 4Ψ
⎤ 2
⎢−
+ 2 ⎥
⎣ 2 ρ r ⎦
⎛
⎜
⎝
r0
r
⎞
⎟
⎠
2

Quelleffekt , Sekundärströmungen
Normalspannungseffekte
4.2.2 - Sekundärströmungen bei rotierenden Scheiben
in Newtonschen (a) und viskoelastischen (b) Fluiden
⎡ bΨ
⎤
1 + cΨ2
⎢−
a + ⎥
⎣ ρ r0
⎦
2 2
r0
ω0
hr = 0 =
2
g
Eine Ermittlung der Höhe im Zentrum
ist nach einer Beziehung möglich, die
der für den Weissenberg-Effekt
weitgehend entspricht
(G.Böhme,"Strömungsmechanik
nicht-newtonscher Fluide", B.G.
Teubner, Stuttgart, 1981):
a,b und c sind Konstanten, die die Geometrie von Scheibe und Behälter beschreiben.

⎛
⎜
⎝
Strangschwellen
Das maximale
Aufweitungsverhältnis des
Strahles kann durch Bilanzierung
gewonnen werden (G.Böhme,
"Strömungsmechanik nichtnewtonscher
Fluide", B.G.
Teubner, Stuttgart, 1981) und
ergibt sich zu:
N
2
2
r ⎞ D u 1 2 2 A
r ⎟ = −
2
2
s
⎠
u
+
1
N
ρ u
u axiale Geschwindigkeit über den
Düsenradius,
p A Austrittsdruck
ρ Dichte des Fluids.
Die angezeigten Mittelungen erfolgen
über dem Düsenaustritt.
Normalspannungseffekte
−
p
4.2.3 - Senkrechter Freistrahl eine Newtonschen und
eines viskoelastischen Fluids

Ermittlung von Normalspannungsdifferenzen
Normalspannungsmessungen
Druckaufnehmer
F z
ω, M
r
R
τ yy [r]
-N 2
D 2 D 3 D 1 < D 2 < D 3
4.3.1 - Messung und Darstellung des radialen Druckverlaufes in einem Kegel-Platte-System
D 1
-N 1 -2N 2
ln r
ln R

Ermittlung von Normalspannungsdifferenzen
Normalspannungsdifferenz und integraler Normalkraft ergibt sich durch Integration
der Normalspannungen über dem Radius zu:
N
N
1
1
2 F
=
π R
=
z
2
2 Fz
2
π − 0,
15 ρ ω
2 ( R )
R
2
Korrektur
Wird der Austrittsdruck als auch die Wandschubspannung als Funktion der Scherrate
(Durchfluss) ermittelt, kann die erste Normalspannungsdifferenz berechnet werden
(hier für Schlitzrheometer mit linearer Extrapolation des Austrittsdruckes):
N
1
=
p
A
⎛ ⎛
⎜
d ln p
⎜
1+
⎜
⎝ ⎝ d lnτ
A
w
⎞⎞
⎟
⎟
⎟
⎠⎠

Querschlitz :
Längsschlitz :
Kreisförmig :
Ermittlung von Normalspannungsdifferenzen
N
N
N
1
2
1
=
2
=
−
p
N
h
2
p
h
´´
´
=
d ln ph´
d lnτ
p
h
´´´
w
d ln ph´´
d lnτ
3
w
d ln ph´´´
d lnτ
w
4.3.2 - Möglichkeiten der
Normalspannungsmessung in
Druckrheometern

Ableitung der Normalspannungen über andere
Größen
� Zusammenhang zwischen dem ersten Normalspannungskoeffizienten bei einer Scherrate D
und dem aus oszillatorischen Messungen abgeleiteten Speichermodul G'(w):
( ω )
G´
Ψ 1(
D) = 2 für D = ω
2
ω
� Messung der Schubspannung nach einem Schersprung ∆γ (Lodge-Meissner-Beziehung):
N 1 = τ xy
∆γ
� Zur Ableitung der Schergeschwindigkeitsfunktion des ersten
Normalspannungskoeffizienten kann der zeitliche Verlauf von N 1 für verschwindende
Schergeschwindigkeit genutzt werden (Spiegelrelation) :
Ψ
1
( ) Ψ ( t)
mit t = k / D
D t →∞ = 1 D→0
Der Koeffizient k ist eine Stoffkonstante, die im wesentlichen zwischen 2 und 4 variiert. Ist
jene Konstante bekannt, so ist auch eine Ableitung von Ψ 1 (D) aus der Funktion der
stationären Scherviskosität η(D) möglich:
( k D)
( ∆η
/ D )
Ψ 2
1
∑
= i
die Summation der Viskositätsfunktion erfolgt ausgehend von D i = ∞ bis zum Wert D

DEHNUNGSRHEOLOGIE

Dehnungsrheologie
5.1. Herkunft und Definition der Dehnviskosität
l Qx
∆ l r
l Qx
∆ l x
F, v x
l
ε = ln
+ ∆l
Abb. 5.1.1 - Prinzipielle Darstellung zur Dehnung eines Stabes
z
dvz
& ε =
dx
0,
z
l
0,
z
1
=
l
z
v
z
z
l
ε = ln
r
σ =
F
A
0,
r
+ ∆l
l
0,
r
r

Dehnungsrheologie
Querkontraktions- oder auch POISSON-Zahl :
Dehnviskosität
ln η, ln η D
η D
η
− E
µ =
Ex
σ
η D =
E&
ln
& ε , ln & γ
Abb. 5.1.2 - Verlauf von Dehn- und Scherviskosität als Funktion der
Deformationsgeschwindigkeiten
y
3η 0
η 0

Dehnungsrheologie
5.2. Dehnungsmessungen
a) Messungen mit einachsiger Dehnung
η
Rohrloser Siphon MEISSNER MÜNSTEDT
Zahnräder mit Drehmomentund
Drehzahlmessung
Winde mit Drehwinkelmessung
Ölbad
Probe
Kraftmessung
Abb.5.2.1 - Prinzipielle Darstellung einiger Dehnrheometer mit einachsiger Dehnung
=
2 π R h pu
V
D &
p u Unterdruck
( n + n )
2
π RZ
1 2 F
σ
& ε = σ = exp[
& ε t]
η D=
2
L
π R
& ε

Dehnungsrheologie
b) Messungen mit zweiachsiger Dehnung
Die Dehnrate ergibt sich bei einer
Stempelgeschwindigkeit v s und eine Spalthöhe h zu :
ε&
=
vs 2h
Kraftmessung
Wegmessung
Gleitfilm

RHEOLOGIE ´KONSTITUIVE´
GLEICHUNGEN

Rheologie ´konstituive´ Gleichungen
� Mechanik nichtelastischer Materialien
� „Lehre vom Fließen“
� Verwendung einfacher mechanischer Elemente in der „Modellrheologie“
� Anschauliche Materialmodellierung
� Konsistenter mathematischer Aufbau
Ziel:
• Systematische Herleitung konstitutiver Gleichungen
• Vermeidung physikalisch „unsinniger“ Materialgleichungen

� Elastizität
� Viskosität
� Plastizität
Grundbausteine
Verformungen sind zeitunabhängig und vollständig reversibel.
Verformungen sind zeitabhängig
Verformungen sind irreversibel.

Der Hooke´sche Körper
� Lineare Elastizität
� Deformationen sind proportional zu den sie verursachenden Lasten.
� Generell anwendbar bei
• hinreichend kleinen Lasten
F
• hinreichend kurzen Beobachtungszeiträumen
C
I 0
I
F
Es gilt : F = c(
l − l0
) bzw.
σ = E ε
F
I - I 0

Der Newton´sche Körper
� Lineare Viskosität
� Deformationsgeschwindigkeiten sind proportional zu den sie
verursachenden Lasten.
F
Es
I 0
gilt
.
I, I
:
F
F
F
= µ l&
bzw.
σ = η & ε
.
I

Es
bzw :
F
gilt
:
Der St. Venant´sche Körper
� Ideale Plastizität
� Deformationen treten nur auf, wenn die angreifenden
Lasten kritische Werte überschreiten.
� Analogie zur COULOMBschen Reibung
F
=
F
0
sgn( l&
)
für
l&
≠
0 und F ≤ F0
für
l&
=
σ = σ sgn( & ε ) für & ε ≠ 0 und σ = σ für & ε =
F
F
F
F 0
F
.
I
0
0

• Einachsiger Zug / Druck
Skalare Kraftgröße:
Normalspannung
Skalare Deformationsgröße:
Dehnung
Einfache Deformationsvorgänge
� Skalare Theorie
� Anwendungsbeispiele:
• Einachsiger Zug / Druck
σ =
ε =
• Reiner Schub
• Volumendehnung
F
A
∆l
l0
F
A
I
I + ∆I
F

• Reiner Schub
Skalare Kraftgröße:
Schubspannung
Skalare Deformationsgröße:
Gleitung
Einfache Deformationsvorgänge
τ =
γ =
F
A
∆u
h
A
h
• Volumendehnung
Skalare Kraftgröße:
Druck p
Skalare Deformationsgröße:
Volumendehnung
∆u
γ
ε =
V
F
∆V
V0
F

VISKOELASTIZITÄT

Viskoelastizität
� Modellierung unter Verwendung gekoppelter HOOKEscher
und NEWTONscher Elemente.
� Als konstitutive Gleichungen ergeben sich gewöhnliche lineare
Differentialgleichungen mit konstanten Koeffizienten.

KELVIN-VOIGT-KÖRPER
Der 2-Element-Festkörper
Exkurs: Was charakterisiert Festkörpermodellschaltungen?
η
E
Es existiert ein Verbindungspfad zwischen den Elementendpunkten,
der ausschließlich über HOOKEsche Elemente verläuft.
E
η

Der 2-Element-Festkörper
Herleitung der konstitutiven Gleichung für das KELVIN-VOIGT-MODEL
σ
σ H
E
Freikörperbild des Materialmodells
Gleichgewicht : σ = σ + σ
H
σ H
σ
σ N η
N
N
σ

Der 2-Element-Festkörper
Herleitung der konstitutiven Gleichung für das KELVIN-VOIGT-MODEL
Materialgleichungen der Einzelelemente:
HOOKE:
NEWTON:
σ H Eε
=
σ = η & ε
N
⇒ σ = Eε
+ η & ε
Einführung der Retardationszeit:
τ =
η
E
⇒ σ = E(
ε + τ &) ε ⇔ ε + τ & ε =
σ
E

KELVIN-VOIGT-Körper
ε + τ & ε =
σ
E
Der 2-Element-Festkörper
� Gesucht:
• Verhalten des Modells bei
– bekannten äußeren Lasten
– bekannten aufgezwungenen Deformationen
• Lösungen der Materialgleichung
� Einfachster Fall: „Kriechversuch“
E
η

Definition Kriechversuch
� Belastung durch eine plötzlich einsetzende Last, die
im folgenden konstant bleibt.
� Beobachtung bzw. Berechnung der sich hierbei im
Laufe der Zeit einstellenden Deformationen
(„Kriechverformungen“)

Definition Kriechversuch
Herleitung der Kriechfunktion für das KELVIN-VOIGT-MODEL
konstitutive Gleichung:
E ( ε + τ & ε ) = σ
Belastung (gegeben): σ ( t) = σ 0H ( t)
für
t
> 0 ⇒ ε + τ & ε =
DGL:
allgemeine Lösung:
Anfangsbedingung:
⇒
σ 0
E
ε + τ & ε =
ε(
t)
=
ε ( 0)
=
σ0
C = −
E
Ce
0
σ 0
E
σ
E
−t
/ τ 0 +
Gewöhnliche lineare
Differentialgleichung mit
konstanten Koeffizienten und
konstanter rechter Seite

Definition Kriechversuch
Herleitung der Kriechfunktion für das KELVIN-VOIGT-MODEL
σ
E
0
− t / τ
Lösung: ε ( t ) = ( 1 − e )
Einführung der Kriechfunktion:
J ( t)
=
ε ( t)
σ
1
⇒ J ( t ) = 1
E
0
( −t
/ τ
− e )
Exkurs: Geometrische Deutung der Retardationszeit
Die Retardationszeit entspricht dem Schnittpunkt zwischen der Anfangs- und
der Endtangente an die Kriechfunktion beim KELVIN-VOIGT-Modell
1
eE
1 ⎛ 1 ⎞
⎜1
− ⎟
E ⎝ e ⎠
J
J(∞)
τ
1/E
t

DIE 2-ELEMENT-FLÜSSIGKEIT

Die 2-Element-Flüssigkeit
E
MAXWELL-Körper
Exkurs: Was charakterisiert Flüssigkeitsmodellschaltungen?
E
Es existiert eine Schnittlinie durch das Modell, die ausschließlich durch
NEWTONsche Element verläuft.
η
η

Die 2-Element-Flüssigkeit
Herleitung der konstitutiven Gleichung für das MAXWELL-MODEL
σ = σ = σ
Gleichgewicht: H N
Kinematik:
ε = ε + ε
Materialgleichungen der Einzelelemente:
HOOKE:
NEWTON:
⇒
E
H
σ H = σ = Eε
σ = σ = η & ε
N
& σ σ
& ε = +
E η
η
H
N
N

Die 2-Element-Flüssigkeit
Herleitung der konstitutiven Gleichung für das MAXWELL-MODEL
Einführung der Relaxationszeit:
⇒
τ =
η
E
σ + τ σ&
= η & ε
� Gesucht:
• Verhalten des Modells bei
MAXWELL-Körper
– bekannten äußeren Lasten
– bekannten aufgezwungenen Deformationen
• Lösungen der Materialgleichung
� Relevante Fälle:
• „Kriechversuch“
• „Relaxationsversuch“
E
η

Die 2-Element-Flüssigkeit
The storage and loss modulus (G´, G´´) of many polymer systems generally follow a
single-relaxation Maxwell model. A Maxwell model comprises an elastic component
connected in series with a viscous component.
In this model G´ and G” are described by the following equation:
G'
G"
2
G∞ω
λ
=
2
1+
ω λ
G∞ωλ
=
2
1+
ω λ
where G ∞ reperesent the plateau value of G´ at the highest frequencies
ω is the angular frequency and λ is the relaxation time
2
2
2

G', G" [Pa]
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
Die 2-Element-Flüssigkeit
0.01 0.1 1 10
Frequency [Hz]
G' 4%
G" 4%
G' 3%
G" 3%
G' 2.5%
G" 2.5%
G' 2%
G" 2%
G' 1.5%
G" 1.5%
The storage modulus (close symbol) and loss modulus (open symbol) of HEUR models
as function of frequency for different concentration. The curves are the best fit of singlerelaxation
Maxwell model.

Herleitung der Kriechfunktion für das
MAXWELL-Modell
konstitutive Gleichung:
Belastung (gegeben):
für
t
Integration
> 0
⇒
⇒
σ + τ σ&
= η & ε
σ ( t) = σ 0H ( t)
σ& = 0
σ 0 & ε =
η
⇒
σ 0 ε ( t ) = t +
η
Anfangsbedingung:
⇒
C
σ 0 ε ( 0)
= ⇒ C =
E
ε t)
= σ
( 0
⎛
⎜
⎝
1
E
+
t ⎞
⎟
η ⎠
σ
E
0

J
Lösung:
Herleitung der Kriechfunktion für das
MAXWELL-Modell
⎛ 1
ε ( t)
= σ 0 ⎜
⎝ E
t ⎞
+ ⎟
η ⎠
Einführung der Kriechfunktion:
J ( t)
=
ε ( t)
σ
⎛ 1 t ⎞
( t ) = ⎜ + ⎟ J(0) 1/E
Anstieg 1/η
⎝ E η ⎠
J
0
t

DEFINITION
RELAXATIONSVERSUCH

Definition Relaxationsversuch
� Beanspruchung durch eine plötzlich aufgezwungene
Deformation, die im folgenden konstant bleibt.
� Beobachtung bzw. Berechnung der sich hierbei im
Laufe der Zeit einstellenden Lasten bzw.
mechanischen Spannungen.

Definition Relaxationsversuch
Herleitung der Relaxationsfunktion für das MAXWELL-MODEL
konstitutive Gleichung:
Dehnung (gegeben):
für
σ + τ σ&
= η & ε
⇒
ε ( t) = ε0H
( t)
ε& = 0
t > 0 ⇒ σ + τ & σ = 0
Relaxationsfunktion:
Anfangsbedingung:
⇒
G(
t)
=
Ee
σ ( 0)
= Eε
−t
0
G ( t )
/ τ
=
Gewöhnliche homogene lineare
Differentialgleichung mit konstanten
Koeffizienten
Ee
− t
/ τ

Definition Relaxationsversuch
Herleitung der Relaxationsfunktion für das MAXWELL-MODEL
G ( t )
=
Ee
− t
/ τ
G
E
E/e
Exkurs: Geometrische Deutung der Relaxationszeit
Die Relaxationszeit entspricht dem Schnittpunkt zwischen der Anfangsund
der Endtangente an die Relaxationsfunktion beim MAXWELL-Modell
τ
t

ÄQUIVALENZ
KONSTITUTIVER GLEICHUNGEN

Exkurs: Äquivalenz konstitutiver Gleichungen
Die konstitutiven Gleichungen, die zu den verschiedenen kanonischen Darstellungen
ein und desselben viskoelastischen Körpers gehören sind zueinander äquivalent.
⎛ E ⎞ 1 η1
⎜
⎜1
+
⎟
⎟σ
+ σ&
= E ε η &
1 + 1ε
⎝ E0
⎠ E0
η
⎛ ⎞
1 E∞
σ + σ&
= E ε + η ⎜ + ⎟ &
∞ 1 1 ε
E1
⎝ E1
⎠
E 0
E
E ∞
E 1
η 1
η 1

Äquivalenz konstitutiver Gleichungen
Äquivalenz der POYNTING-THOMSON-Gleichungen
Gleichsetzen der Koeffizienten:
1 +
E 1
E 0
= A
η 1
E 0
=
η 1 A
E 1
E 1 = A E ∞
⎟ ⎛ E ⎞ ∞
η = ⎜
1 Aη1
1+ ⎝ E1
⎠
E = E1
+ E
Elimination von A liefert: 0
∞
⎛ E
E = ⎜
1 E∞
1+ ⎝ E
η
∞
1
⎞
⎟
⎠
2
1 1 1 ⎟
1
⎟
⎛ E ⎞ ∞ = η ⎜ +
E
⎝
⎠

Äquivalenz konstitutiver Gleichungen
Herleitung der Kriechfunktion für den 1. POYNTING-THOMSON-Körper
J ( t)
=
J
H
( t)
+
J
KV
( t)
=
1
E
0
+
1
E
1
−t
/ τ ( 1 − e )
T
Herleitung der Relaxationsfunktion für den 2. POYNTING-THOMSON-Körper
G(
t)
=
G
H
( t)
G +
M
( t)
=
E
∞ +
E
1
e
−t
/ τ
J
1/E 1
1/E 0
G
E 1
E ∞
1/E 0
t
t

E 0
Körper mit mehr als drei Elementen
KELVIN-VOIGT-Gruppe
Herleitung der Kriechfunktion für eine KELVIN-VOIGT-Gruppe
J(
t
η 1
E 1
)
=
n 1 t 1
+ + ∑
τ
0 η∞
i=
1 Ei
E
η 2
E 2
E n
η n
( −t
/
− ) i 1 e
η ∞

E 1
E 2
E n
MAXWELL-Gruppe
Körper mit mehr als drei Elementen
η 0
E ∞
η 1
η 2
η n
Herleitung der Relaxationsfunktion
für eine MAXWELL-Gruppe
G(
t)
=
E
∞ +
Eie
−t
/ τ
i

Integrale Form der Gleichungen
� Bekannt:
• Kriechfunktion bzw.
• Relaxationsfunktion
� Gesucht:
• Funktionaler Zusammenhang zwischen
Spannung und Dehnung
Das BOLTZMANNsche Super-positionsprinzip
Die durch eine einzelne Belastung verursachte Deformation ε(t) ist
unabhängig von eventuell vorhandenen anderen Lasten und
Deformationen am selben Bauteil.
Bei stufenartig aufgebrachten Lasten kann die Gesamtdeformation daher
durch Superposition von Einzeldeformationen ermittelt werden.

Für das Beispiel (drei
Belastungsstufen) gilt:
Das BOLTZMANNsche Super-positionsprinzip
3
ε(
t) = ∑ ∆σ
iJ
( t −ti
)
i=
1
Für kontinuierlich veränderliche
Belastung gilt:
t
∫
0
dσ
ε ( t)
= J ( t − ϑ ) dϑ
dϑ
Für kontinuierlich veränderliche
Dehnung gilt:
t
∫
0
dε
σ ( t ) = G(
t −ϑ
) dϑ
dϑ
Dehnung Belastung
∆d 1
∆d 2
∆d 3
0 t1 t2 Zeit t
t3 t4 Stufenartige Belastung in drei Schritten

RHEOLOGIE DISPERSER
SYSTEME

Rheologie disperser Systeme
6.1. Definition und Einteilung disperser Systeme
Eine Einteilung der dispersen Systeme kann erfolgen nach:
� der Größe der dispergierten Phase in
• moleküldispers (z.B. Lösungen)
• kolloiddispers (z.B.Cremes
• feindispers
• grobdispers
� dem Phasenzustand in
• Fest-Flüssig-Systeme (z.B. Suspensionen)
• Flüssig-Flüssig-Systeme (Emulsionen)
• Flüssig-Gas-Systeme (z.B. Schäume, Aerosole)
• Gas-Feststoff-Systeme (z.B. Schüttungen)
� dem Anteil der dispersen Phase am Gesamtsystem
• dünne Systeme
• konzentrierte Systeme
• hochkonzentrierte Systeme

6.2. Lösungen
Immobilisierung angrenzender
Fluidschichten in Hydrathüllen
+
+ - - +
- +
-
-
+
+
+
+
+
+
+
Elektrostatische
Wechselwirkungen der Ionen
Rheologie disperser Systeme
Störung des Geschwindigkeitsprofiles
des Lösungsmittels durch
großvolumiges, hydratisiertes Ion
Erhöhte Kollisionswahrscheinlichkeit
der hydratisierten Ionen
bei Relativbewegung
- + -
+
+
+
+
+

Dynamische Lösungsviskosität [Pa.s]
16
14
12
10
8
6
4
2
Rheologie disperser Systeme
Viskosität der ges. Lösung
14,26 mPa.s (exp.)
14,25 mPa.s (BEILSTEIN)
Experimentell
EZROCHI-Gleichung
0 0 10 20 30 40 50 60
Konzentration in g MgCl 2 / 100g H 2 O
Abb. 6.2 - Experimentelle und errechnete Viskositätswerte von
wässrigen MgCl 2 -Lösungen als Funktion der Konzentration
Sättigung

Rheologie disperser Systeme
Eine Gleichung, die diese Effekte berücksichtigt und eine Vorhersage für die
Elektrolytviskosität bis zu Konzentrationen von 0,25mol/l ermöglicht, ist die DOLE-
JONES-Beziehung :
ηL
= ηr
= 1+
A c +
η
LM
Eine Formulierung, die den Temperatureffekt in Systemen mit den Ionen Na+, K+, Mg 2 +,Clund
SO 4 2- beschreiben kann und auch für hohe Konzentrationen gültig ist, stellt die
EZROCHI-Gleichung dar:
Die Konzentration c e ist eine Äquivalentkonzentration, die sich aus der Stöchiometrie n und
der Ladungszahl z der Kationen in der jeweiligen Verbindung ergibt :
B
n
( η ) = A c B c
log +
c e
r
=
v +
z
k
+
e
c
k
e
c

Rheologie disperser Systeme
Für Mischungen der oben genannten Elektrolyte kann folgende Abart der
EZROCHI-Gleichung genutzt werden, wobei sich die
Gesamtäquivalentkonzentration ce,ges als Summe der einzelnen
Äquivalentkonzentrationen ergibt:
log
( ) ( ) ( n −
= +
) i 1
η
A c c B c
r
∑
i
k , i
e,
i
e,
ges
∑
i
k , i
e,
i

Rheologie disperser Systeme
6.3. Suspensionen
Allgemeines Suspensionsverhalten
Viskosität, Schubspannung
Liquid
viskos
Suspension
strukturviskos,
pseudoplastisch,
viskoelastisch
Schüttung
pseudoplastisch,
viskoelastisch
Feststoff
plastisch,
elastisch
φ =
0 φ max 1 φ
Abb. 6-3 : Schematischer Verlauf der Schubspannung in einem Fest-Flüssig-System mit
granularem Feststoff als Funktion des Feststoffvolumenanteils
V
V
liquid
fest
+ V
fest

Rheologie disperser Systeme
Der lineare Anstieg resultiert aus der Störwirkung der Feststoffpartikeln auf das
Strömungsprofil des Liquids und der damit verbundenen erhöhten Dissipation.
Beschrieben wird dieser Störeffekt eines Einzelpartikels durch die EINSTEIN-Beziehung:
( 1 + 2,
φ )
η = η 5
Susp .
flüssig
Die Beziehung macht deutlich, dass die Stärke der interpartikulären
Wechselwirkungseffekte nicht nur vom Feststoffvolumengehalt sondern auch von
der Partikelgröße abhängt.
h
⎡
⎢⎛
⎞
⎜
π
= ⎟
⎢⎜
⎟
p ⎢⎝
6φ
⎠
⎣
1
−
3
⎤
⎥
−1
⎥
⎥
⎦
d
p

Relative Viskosität
Rheologie disperser Systeme
60
50
NaCL
40
30
20
10
KCL
0
0 50 100 150 200 250
Mittlerer Partikeldurchmesser d p [µm]
Abb. 6-4 : Einfluss der
Partikelgröße auf die relativen
Viskositäten verschiedener Salz-
Silikonöl-Suspensionen
(Feststoffgehalt 40 Vol-%,
Schergeschwindigkeit 100 1/s,
Temperatur 20°C)
Der überlineare Anstieg der Schubspannung mit dem Feststoffvolumengehalt kann durch
Anwendung empirischer bzw. halbempirischer Beziehungen charakterisiert werden. Die
Messwerte lassen sich der EILERS-Beziehung beschreiben:
η
Susp.
= η
flüssig
⎛
⎜
⎜ k φ
1+
⎜ φ
⎜ 1−
⎝ φmax
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠

Rheologie disperser Systeme
Die Zähigkeit sinkt mit der Intensivierung der Scherung, was sich bei
Betrachtung des Kollisionsverhaltens der Partikeln erklären lässt
a)
b)
c)
Abb.6-5: Schematische
Darstellung zum
Kollisionsverhalten von Partikeln

Schubspannung [Pa]
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
Rheologie disperser Systeme
Messung (DIN-Z3-System)
CaSO4-Partikel (56,2µm)
in Siliconöl (fp=0,4)
0 100 200 300 400 500
Abb. 6-6 zeigt Messwerte einer Gips-Silikonöl-Suspension und mögliche Modelle
zur Beschreibung des Fließverhaltens einer Suspension
η pl
Schergeschwindigkeit [1/s]
BINGHAM-Modell
.
τ = τB + ηpl γ
HERSCHEL-BULKLEY
.
τ = τ0 + k γ´´

Stabilität einer Suspension
Rheologie disperser Systeme
Abb.6-7 : Strukturbildungen in Suspensionen am Beispiel von Kaolinit-Partikeln.
a) Stabile Netzwerkstruktur (Kartenhausstruktur) durch anziehende Wirkung
zwischen Kanten und Flachseite.
b) Elektrostatische Stabilisierung durch gleichgeladene Partikeloberflächen.
c) Sedimentierende Flocken bei dominierender Van-der-Waals Wechselwirkung

+
Rheologie disperser Systeme
+
Tensid – Molekül
(kationisch)
+ +
+
+
+
geladener, hydrophiler Teil
ungeladener, hydrophober Teil
Abb.6-8 : Elektrostatische Stabilisierung durch Adsorption von Tensiden
+
Kraft Partikel Partikel
Kraft
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

6.4. Emulsionen
Rheologie disperser Systeme
In ihrer Rheologie, Struktur und Stabilität zeigen Suspensionen und Emulsionen
zum Teil ein gemeinsames Verhalten, aber auch gravierende Unterschiede.
Letztere basieren insbesondere auf:
� dem geringeren Dichteunterschied zwischen den Phasen
� dem geringeren Viskositätsunterschied zwischen disperser Phase und
Dispersionsmittel
� der Grenzflächenspannung als zusätzliche Triebkraft der Entmischung des
Systems
� den deformierbaren und zerteilbaren Partikeln (Tröpfchen)
� der Koaleszens statt Agglomeration

Tropfen im Scherfeld
Rheologie disperser Systeme
Abb. 6-9 : Zirkulationströmung im Tropfen und Tropfendeformation im
Scherfeld
π ⎡ ⎛19
κ η ⎞⎤
k γ d
α = + ⎢2
tan ⎥
4 ⎜
⎣ 40 ⎟
⎝ σ ⎠⎦
&
−1
γ
ω
2
&
=
D
=
4
5
a − b
D =
a + b
( 19 κ + 16)
⎛ 40 σ ⎞
⎜ηκ
γ ⎟
⎝ & d ⎠
( ) ( ) 2
κ + 1 ⎜ ⎟ + 19 κ
2

d
Rheologie disperser Systeme
� für κ > 5 tritt keine Tropfenzerkleinerung ein.
� für κ = 1 ist die beste Tropfenzerkleinerung zu erwarten
� für κ < 0,1 gilt für den Grenzdurchmesser:
=
0,
3423σ
κ
& γ η
k
−0,
5347(
16 κ + 16)
( 19 κ + 16)
Alle Tropfen, die größer als jener Grenzdurchmesser sind, werden sich bei der jeweiligen
Scherrate teilen. Dazu muss die Scherdeformation jedoch mindestens die Zeit t auf den
Tropfen einwirken:
0
60,
88 d ηk
κ
t >
σ
, 4733

Rheologie von Emulsionen
Rheologie disperser Systeme
Quantitative rheologische Beziehungen für Emulsionen sind schwierig und
daher auch selten.
Für Gehalte der dispersen Phase bis 30 Vol-% empfiehlt sich die Beziehung
nach VERMEULEN:
η ⎛
⎞
k φ ηD
η =
⎜
⎜1+
1,
5
⎟
1−
φ ⎝ ηD
+ ηk
⎠

BEISPIELE ZUR RHEOLOGIE VON
POLYMERLÖSUNGEN

Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureamide
Organische Sol-Gel-Zustände
Die Polyacrylsäure wird durch radikalische Polymerisation von
Acrylsäure erhalten. Aufgrund ihres starken Wasserbindungsvermögen (durch
die Carboxylgruppe) findet sie in Babywindeln als 'Superabsorber' Verwendung.
CH2 CH
Die Polyacrylsäure ist eine Polysäure. Ihre deprotonierte Form kann wie folgt
aufgeschrieben werden:
CH 2 CH
COOH n
COO
In einer einfachen Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen
kann die neutrale Polyacrylsäure PY-COOH in das Poly(acrylatanion) PY-
COO - überführt werden, z.B. mit verdünnter Natronlauge.
+NaOH
+
PY COOH -H PY COO Na
2O n
Poly(acrylatanion), PY-COO

A
B
C
D
Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureamide
Produkt-Name
Mowiol® 30-92
Mowilith® D50
Plextol® D498
Carbopol® 954
pH-Werte der Dispersionen.
Polymer
PVAL
PVAC
Reinacrylat (EM, MMA)
PAA
Das bei der Neutralisation der neutralen
Poly-acrylsäure PY-COOH gebildete
Poly(acrylatanion) PY-COO - wird durch die
Wasserdipole verbrückt.
PY COOH PY COO
+OH
-H 2 O
Indikatorfarbe
gelb (pH 6)
gelb (pH 3,5)
blau (pH 9-10)
gelb (pH 6-7)
H H
O O
H H
O
H
H
Schematische Darstellung der 'Verbrückung'.
H
O
H

Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureamide
Diese Verbrückung führt zu einer 'Aufweitung', Versteifung und
Viskositätszunahme des Polymer-Sols.
Das Sol ist in ein Gel überführt worden. Die Verbrückung kann natürlich
auch mit langkettigen organischen Basen erfolgen, z.B. mit endständigen
Diaminen wie
Viskosität η [Pa.s]
Sol-Gel-Übergang
Sol Gel
Gehalt Carbopol [Ma-%]
NH 2 ( CH 2 ) NH 2
12
NH 2 ( CH 2 ) NH 2
25

η [Pa.s]
Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureamide
10 4
10 3
10 2
10 1
10 0
10 -1
Ruhen
Rühren
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 D [1/s]
Beispiel für das zeitliche Verhalten einer strukturviskosen Flüssigkeit
(z.B. Wandfarbe).

BEISPIELE ZUR RHEOLOGIE VON
POLYMERSCHMELZEN

Zeit-Temperatur- Superposition
Dynamisch-mechanische Experimente zeigen bei verschiedenen konstant gehaltenen
Temperaturen T denselben Verlauf der Moduli, die lediglich eine Verschiebung in der
Zeitskala aufweisen. Dabei bedingt eine Erhöhung der Temperatur T eine Verschiebung
der Zeitskala zu kürzeren Zeiten bzw. höheren Frequenzen, also eine
Parallelverschiebung auf der logarithmischen Zeit- bzw. Frequenzachse.
Diese Zeit-Temperatur-Verschiebung gilt in erster Näherung, wenn die Polymerproben
thermorheologisch ”einfaches” Verhalten zeigen, d. h. alle Relaxationsprozesse haben
die gleiche Temperaturabhängigkeit. Dadurch kann das experimentell zugängliche
Beobachtungsfenster der Messung erweitert werden.
Dazu werden die gemessenen isothermen rheologischen Kurven auf eine
Bezugstemperatur T 0 (auch Referenztemperatur genannt) verschoben (”geshiftet”) und
gegen die reduzierte Frequenz ω R = a Tω aufgetragen.
Die auf diese weise erweiterte rheologische Messkurve wird als Masterkurve
bezeichnet.

Zeit-Temperatur- Superposition
Isothermen von Polystyrol im dynamischen Experiment, G’ vs. Frequenz.
Die Isothermen werden horizontal auf die Referenztemperatur von T 0 =170 °C geschoben.

Zeit-Temperatur- Superposition
Masterkurve von Polystyrol bei einer Referenztemperatur von T 0 = 170°C
mit I: Terminaler Bereich oder Fließbereich, II: Plateaubereich und III: Übergangsbereich.

Zeit-Temperatur- Superposition
Die mathematische Fassung des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips (TTS =
Time-Temperature-Superposition) ergibt sich zu
G’(ω,T) = G’(ω R ,T 0 ) = G’(a T ω)
G” ist analog
Die Temperaturabhängigkeit der Verschiebungsfaktoren a T kann durch die
halbempirische Gleichung von Williams, Landel und Ferry (WLF-Gleichung) oder
Vogel-Fulcher-Gleichung beschrieben werden.
log aT
=
c
c
1
2
( T −T
)
+ T
0
−T
T 0 ist eine willkürliche Bezugstemperatur, c 1 und c 2 sind materialspezifische Konstanten, die
von der Bezugstemperatur abhängen. Man ermittelt sie durch Auftragen von (T-T 0 )/log(a T )
gegen T-T 0 nach
T −T
log a
0
T
=
c
c
2
1
0
( T −T
)
0 −
+ T −T
0

(T-T 0 ) / log a T
-14
-16
-18
-20
-22
-24
-26
-28
-30
Zeit-Temperatur- Superposition
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30
T-T 0 / K
WLF-Plot; c 1 = 5.41, c 2 = 124.81, c 1 c2 = 675.02, T 0 = 180°C

Zeit-Temperatur- Superposition
Sind die Konstanten für eine Referenztemperatur T 0 bestimmt, lassen sie sich
leicht für andere Bezugstemperaturen T 0 berechnen:
T 0 -c 2 = T’ 0 -c’ 2 = T ∞
c 1c 2 = c’ 1c’ 2 = const.
Die Temperatur Τ∞ nennt man Vogeltemperatur, das Produkt c 1c 2 nennt man
Invariante der WLF-Gleichung, da es von der Bezugstemperatur T 0 unabhängig
ist.
Die Gültigkeit der WLF-Gleichung reicht vom Glasübergangsbereich bis zu
einer Temperatur, die ungefähr 100 K über dem Glaspunkt liegt.

Zeit-Temperatur- Superposition
Zur Beschreibung des temperaturabhängigen Shiftfaktors gibt es noch einen
weiteren Ansatz, die Arrhenius-Gleichung:
lg
a
T
=
0,
43E
R
⎛ 1 1 ⎞
⎜ −
⎟
⎝ T T0
⎠
wobei R die allgemeine Gaskonstante und E a die Aktivierungsenergie des
Fließprozesses ist.
Durch Auftragung von lg a T gegen die reziproke Temperatur kann die
Aktivierungsenergie bestimmt werden.
a
Die Arrhenius-Gleichung beschreibt die Kinetik von chemischen Reaktionen über
die Aktivierungsenergie.
Wenn der Fließvorgang von Polymeren über Aktivierungsprozesse beschrieben
werden kann, kann mit der Arrhenius-Gleichung auch das temperaturabhängige,
viskoelastische Verhalten von Polymeren untersucht werden.

DIE 3-ELEMENT FLÜSSIGKEIT

Die 3-Element Flüssigkeit
� Die dreielementige viskoelastische Flüssigkeit besteht aus zwei
NEWTONschen und einem HOOKEschen Element.
� Es existieren genau zwei sinnvolle Schaltungen.
� Die Reihenschaltung aus einem NEWTONschen Element und einem
KELVIN-VOIGT-Modell heißt LETHERSICH-Körper.
� Die Parallelschaltung aus einem NEWTONschen Element und einem
MAXWELL-Körper heißt JEFFREYS-Körper.

LETHERSICH-
Körper
JEFFREYS-
Körper
Die 3-Element Flüssigkeit
η ∞
E1
η1
+ η∞
σ + & σ = E & ε η &
1 + 1ε
η η
1
σ +
η
1
∞
E 1
1
E
1
∞
η 0
η0
+ η1
η0
& σ = & ε + &
ε
η E
1
E 1
η 1
η 1
1

Exkurs: Konstitutive Gleichungen für
Flüssigkeiten und Feststoffe
� In der konstitutiven Gleichung eines viskoelastischen Modellmaterials
tritt der Dehnungsterm dann und nur dann explizit auf, wenn es sich
um einen Festkörper handelt.
� Bei deformierten viskoelastischen Feststoffen tritt bei Entlastung
grundsätzlich ein Rückkriechen bis in die geometrische
Ausgangskonfiguration auf.
� Bleibende Deformationen können bei viskoelastischen Festkörpern
theoretisch nicht auftreten.
� Die Spannungen in ruhenden viskoelastischen Flüssigkeiten bauen
sich in jeder aufgezwungenen geometrischen Konfiguration im Laufe
der Zeit vollständig ab.

LETHERSICH-Körper
Die 3-Element Flüssigkeit
Herleitung der Kriechfunktion für den LETHERSICH-Körper
J ( t)
=
J
N
( t)
+
J
1/E 1
J
KV
η ∞
( t)
=
t
η
∞
+
1
E
Anstieg 1/η ∞
T
1
1/E 0
E 1
η 1
−t
/ τ ( 1 − e )
T/η ∞
t

JEFFREYS-Körper
Die 3-Element Flüssigkeit
Herleitung der Relaxationsfunktion für den JEFFREYS-Körper
G(
t)
=
−t
/ τ
{ G ( t)
} + G ( t)
= E e
G
E 1
N
E 1
M
η 0
1
η 1
t

SCHALTUNGEN AUS ZWEI
GLEICHARTIGEN ELEMENTEN

Schaltungen aus zwei gleichartigen Elementen
� Parallel- und Reihenschaltungen aus zwei oder mehr
gleichartigen Elementen können durch einzelne Elemente
desselben Typs ersetzt werden.
� Die Eigenschaften der Ersatzelemente heißen
Ersatzsteifigkeit bzw. Ersatzviskosität.

Schaltungen aus zwei gleichartigen Elementen
Parallelschaltung zweier HOOKE´scher Elemente
E = E +
1
E
2
Reihenschaltung zweier HOOKE´scher Elemente
1
E
=
1
E
1
+
1
E
2
E 1
E 1
E 2
E 2

Schaltungen aus zwei gleichartigen Elementen
Parallelschaltung zweier NEWTON´scher Elemente
η = η + η
1
2
Reihenschaltung zweier NEWTON´scher Elemente
1
η
=
1
η
1
+
1
η
2
η 1
η 1
η 2
η 2

DER 3-ELEMENT FESTKÖRPER

Der 3-Element Festkörper
� Der dreielementige viskoelastische Festkörper besteht aus zwei
HOOKEschen und einem NEWTONschen Element.
� Es existieren genau zwei sinnvolle Schaltungen.
� Die beiden dreielementigen Modelle heißen POYNTING-THOMSON-
Körper.
� Wegen ihrer grundsätzlichen Bedeutung in der Viskoelastizitätstheorie
fester Körper werden die Modelle auch „linearer Standardkörper“ genannt.

1. POYNTING-THOMSON-Körper
2. POYNTING-THOMSON-Körper
Der 3-Element Festkörper
E 0
E 1
E ∞
η 1
E 1
η 1

Exkurs: Kanonische Darstellung
Sinnvolle viskoelastische Modelle, die sich in ihrer Struktur unterscheiden jedoch
jeweils gleich viele HOOKEsche und NEWTONsche Elemente enthalten, werden
als „kanonische Darstellungen“ ein und desselben viskoelastischen Körpers
bezeichnet.
Herleitung der konstitutiven Gleichung für den 1. POYNTING-THOMSON-Körper
E 0
HOOKE`scher Teilkörper; KELVIN-VOIGT´scher Teilkörper;
Index „H“ Index „KV“
E 1
η 1

Kanonische Darstellung
Herleitung der konstitutiven Gleichung für den 1. POYNTING-THOMSON-Körper
ε = ε + ε
Kinematik: H KV
Konstitutive Gleichungen
für die Teilkörper:
σ = E 0ε
H
σ = E ε + η & ε
Zeitableitungen: H KV
1
KV
& ε = & ε + & ε
& 0
σ = E & ε
Elimination der inneren Deformationsgrößen
liefert:
H
1
H
KV
ε , ε , & ε , & ε
KV
⎛ E
⎞ 1 η1
⎜
⎜1
+
⎟
⎟σ
+ σ&
= E ε η &
1 + 1ε
⎝ E0
⎠ E0
H
KV

Kanonische Darstellung
Herleitung der konstitutiven Gleichung für den 2. POYNTING-THOMSON-Körper
HOOKE`scher Teilkörper;
Index „H“
MAXWELL´scher Teilkörper;
Index „M“
Gleichgewicht:
σ = σ + σ
H
E 1
E ∞
M
η 1

Kanonische Darstellung
Herleitung der konstitutiven Gleichung für den 2. POYNTING-THOMSON-Körper
Konstitutive Gleichungen für die Teilkörper:
σ
ε =
E
Zeitableitungen:
H
H
∞
& σ = & σ + & σ
Elimination der inneren Kraftgrößen
liefert:
M
σ M σ M ε
E η
+
&
& =
& σ
& ε =
E
H
1
H
∞
M
H
1
σ , σ , & σ , & σ
η
⎛ ⎞
1 E∞
σ + σ&
= E ε + η ⎜ + ⎟ &
∞ 1 1 ε
E1
⎝ E1
⎠
M