Rheologie – Teil 2

Physikalisch-Chemische UE
für LAK
Rheologie – Teil 2

Schwingunsversuche
1. Einführung 3
Messmethoden
2. Vorgabe einer konstanten Frequenz und Amplitude 7
3. Vorgabe der Amplitude bei konstanter Frequenz 9
3.1. Stabilitätsuntersuchungen von viskoelastischen
Substanzen in Abhängigkeit von der Amplitude 10
4. Vorgabe der Frequenz bei konstanter Amplitude 11
4.1. Frequenzabhängiges Verformungsverhalten von
chemisch unvernetzten viskoelastischen Substanzen 12
4.1.1. Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht und
enger Molekulargewichtsverteilung 12
4.1.2. Substanzen mit höherem Molekulargewicht und
breiter Molekulargewichtsverteilung 14
4.2. Frequenzabhängiges Verformungsverhalten von
chemisch vernetzten viskoelastischen Substanzen 16
4.3. Frequenzabhängiges Verformungsverhalten von
viskoelastischen Substanzen mit Fließgrenze 17
4.4. Kurvenvergleich 18
5. Charakteristische Parameter für Netzwerklösungen 19
2

1. Schwingungsversuche: Allgemeine Einführung
Oft kann das Fließverhalten einer Messprobe nicht allein durch viskoses Fließen, d.h.
durch die Parameter Viskosität, Fließgrenze, Thixotropie oder Rheopexie, durch die
Dilatanz oder Pseudoplastizität ausgedrückt werden.
Wird eine Probe belastet, so wir sie sich, falls die Belastung oberhalb der
Fließgrenze liegt, deformieren. Nach Wegnahme dieser Belastung bleibt ein
idealviskoser Körper (Flüssigkeit) vollständig deformiert zurück (Dämpfermodell). Ein
idealelastischer Körper wird sich bei Entlastung jedoch vollständig wieder in seine
Ausganglage vor Beginn der Deformation zurückverformen (Federmodell). Die
Verformungsenergie, die von außen auf die Probe gebracht wurde, wurde vom
elastischen Körper vollständig gespeichert und kann nach Entlastung zur
Rückdeformation verwendet werden („Memory-Effekt“). Viskoelastische Flüssigkeiten
formen sich zeitverzögert und nur zum Teil zurück; bei viskoelastischen Körpern
findet die Rückdeformation zwar (nahezu) vollständig, aber zeitverzögert statt.
Beispiele für elastisches Verhalten:
- Das Hochkriechen einer gerührten Substanz an der Rührwelle, verursacht
durch Normalspannungskräfte (sog. Weißenberg-Effekt), z.B. beim Rühren
von Teig.
- Die Strangaufweitung beim Verlassen der Extruderdüse, z.B. bei Polymeren.
(Das Schwellungsverhältnis ist das Verhältnis zwischen den Durchmessern
des Extrudas und der Düse).
- Das Fadenziehen, z.B. von Farben beim Walzenauftrag oder von
Beschichtungsstoffen beim Streichen.
- Die ungleichmäßige Tröpfchengröße von Substanzen beim Sprühen. Größere
Tröpfchen zerfallen zwischen Sprühdüse und Auftragsfläche bei viskosen
Stoffen in fas gleich große kleinere Tröpfchen, bei elastischen Stoffen jedoch
in verschieden große; z.B. beim Beschichten mit Farben.
- Unangenehmes Mundgefühl und Probleme beim Schlucken verursachen z.B.
Pudding, Saft oder Quark mit zu großem elastischen Anteil der
Verdickungsmittel.
- Zu hohe Elastizität führt zu geringerer Dämpfung (z.B. akustisch in
Lärmdämmschichten oder mechanisch in Gummipuffern). Infolge zu niedriger
Elastizität erwärmt sich ein Dämpfer (z.B. ein Autoreifen mit zu niedrigem
Luftdruck).
Schwingungsversuche liefern gegenüber dem Kriech- oder dem Spann- und
Relaxationsversuch mehr detaillierte Informationen über die Elastizität einer
Messprobe. Die Kriech- und Relaxationsversuche werden bei einer vorgegebenen
konstanten Belastungshöhe (Schubspannung τ bzw. Schergeschwindigkeit γ� )
durchgeführt und ermöglichen die Ermittlung des Verhältnisses zwischen den
viskosen und elastischen Anteilen (als Relativwert), der Retardations- oder Kriechzeit
bzw. der Relaxationszeit, des Schubmoduls G und der Komplianz (Nachgiebigkeit) J.
3

Diese Aussagen hängen alle von der Größe der konstanten Vorgabe ab und führen
nur unter diesen konstanten Bedingungen zu einem Ergebnis („Ein-Punkt-Messung“).
Der Oszillationsversuch dagegen kann bei variierender Belastungshöhe (Frequenzund
Amplituden-Sweep) unter Vorgabe der Schubspannung τ oder der Deformation
γ durchgeführt werden. Man erhält die dynamischen Größen für die Schubmodule
(komplexer dynamischer Schubmodul G*, Speichermodul G’, Verlustmodul G“),
deren Verhältnis (über den Verlustwinkelδ ) bzw. die dynamische komplexe
Viskosität η * .
Die Aussagen sind also vielfältiger: Viele Messpunkte bei verschiedenen
Belastungshöhen ergeben mehr Informationen als eine Messkurve bei nur einer
konstanten Belastungshöhe.
Veranschaulichung des Schwingungsversuchs mit dem modifizierten Zweiplatten-
Modell:
Abb. 1.1
270°
0°
180°
90°
Zwischen beiden Platten befindet sich die zu untersuchende Substanz die obere
Platte wird durch das sich drehende Antriebsrad hin und her bewegt. Die
Messsubstanz überträgt diese Schwingung auf die untere Platte, an der die
übertragene Kraft oder Bewegung gemessen wird.
Die schwingende Bewegung darf nicht zu groß sein, damit die Struktur der
untersuchten Substanz nicht zerstört wird. Zu große Beanspruchungen nehmen der
Messprobe die Möglichkeit, sich nach Entlastung an den Ausgangszustand zu
erinnern und sich somit überhaupt zurückzudeformieren (z.B. Zerreißen eines
Gummibandes bei zu großer Kraftanwendung bzw. bei zu großem
Ausdehnungsweg). Der viskoelastische Bereich darf nicht überschritten werden, d.h.
die Amplitude und die Frequenz der angelegten Schwingung dürfen einen Grenzwert
nicht überschreiten. Dieser ist von Substanz zu Substanz verschieden und sollte vor
der eigentlichen Messung ermittelt werden (z.B. durch den Amplituden-Sweep-Test).
4

Abb. 1.2
Definition der Deformation γ :
h
-F +F
s
α
Betrachtet wird ein Volumenelement der untersuchten Substanz, dann gilt
s
γ = tan α = [ ] (Einheit: dimensionslos)
h
Bei der schwingenden Beanspruchung durch die Kraft ± F (bzw. Schubspannung
± τ ) erfährt das Volumenelement die Deformation = γ . (Versuch mit
Schubspannungsvorgabe)
Beim Anlegen der Deformation = γ (durch Wegvorgabe, z.B. beim
Rotationsrheometer als Drehwinkel) erfährt das Volumenelement die Kraft (bzw.
Schubspannung) ± F (bzw. ± τ ). (Versuch mit Deformationsvorgabe)
Dabei darf der linear-viskoelastische Bereich nicht überschritten werden. Dies heißt
in der Praxis:
Für Polymerschmelzen und –lösungen: γ max = ± 1 ( dh . . α ≈± 45 ° )
(bei manchen weichen Elastomeren sind größere Deformationen möglich)
für Dispersionen, steife Polymere und Duroplaste: γ max = ± 0,01 ( dh . . α ≈± 0,5 ° )
Anmerkung:
Im Folgenden wird für die Schergeschwindigkeit stets das Formelzeichen γ�
dγ
verwendet. ( � γ = d.h. die Deformationsänderung während der Deformationszeit,
dt '
1.
also die Deformationsgeschwindigkeit. Die Einheit der Schergeschwindigkeit ist s − )
α
s
5

270°
1) für idealelastische Substanzen (nach Hooke) gilt:
Abb. 1.3
0°
180°
τ () t = G⋅γ() t bei Deformationsvorgabe
bzw.
1
() t ()
G t
γ = ⋅τ bei Schubspannungsvorgabe.
90°
270
0°
90°
180
°
270
°
90
.
τ (t) γ(t) γ(t)
Die τ () t -Kurve verläuft in Phase mit der γ (t)-Kurve (d.h. hier: beide als Sinus-
Kurven), da G = const.
Die γ� (t)-Kurve verläuft stets um 90° gegenüber der γ (t)-Kurve verschoben.
Beim Nulldurchgang der Deformation (γ = 0 bei den Positionen 0° und 180°)
herrscht die maximale Deformationsgeschwindigkeit ( γ� max ).
An den beiden Stellen der größten Deformation γ max bei den Radpositionen 90° und
1
270°) ist die Deformationsgeschwindigkeit Null ( � γ = 0δ
), da sich die
Deformationsbewegung umkehrt. (Anders ausgedrückt: Die zeitliche Ableitung der
Sinuskurve γ () t = γ0⋅sinωtbildet
die Cosinuskurve � γ = γ0⋅ω⋅cos ωt)
Der Phasenverschiebungswinkel zwischen der τ (t)-Kurve und der γ (t)-Kurve
beträgt 0
δ = °.
6

270°
2) für idealviskose Substanzen (nach Newton) gilt:
Abb. 1.4
0°
180°
τ () t = η⋅ � γ()
t bei Deformations- oder Schergeschwindigkeitsvorgabe
bzw.
1
� γ () t = ⋅τ()
t bei Schubspannungsvorgabe
η
90°
270
0°
90°
180
°
270
°
90
.
τ (t) γ(t) γ(t)
Die τ (t)-Kurve verläuft in Phase mit der γ� (t)-Kurve (d.h. hier: beide als Cosinus-
Kurven, wenn die γ (t)-Kurve eine Sinuskurve ist), da η = const.
Die Verzögerung der τ (t)-Kurve gegenüber der γ (t)-Kurve erfolgt also mit dem
π
Phasenverschiebungswinkel δ =− 90°=−
.
2
7

3) für viskoelastische Substanzen gilt:
a) bei Deformationsvorgabe:
Deformationskurve γ () t = γ0⋅sinω
t(als
Sinuskurve)
Der Vorgabe der γ (t)-Kurve entspricht die Vorgabe der
Schergeschwindigkeitskurve
� γ ( t) = γ ⋅ω⋅ cos ωt( = � γ ⋅cos
ω t)
0 0
b) bei Schubspannungsvorgabe:
Schubspannungskurve τ () t = τ0⋅ sinωt
γ
γ0
Abb. 1.5 (hier: Deformationsvorgabe)
γ 0 Deformationsamplitude
τ 0 Schubspannungsamplitude Pa
ω Kreisfrequenz
−1
Es gilt: ω = 2π ⋅ f mit der Frequenz f Hz
s
t
8

Messergebnis:
Schubspannungskurve τ () t = τ0⋅ sin( ωt+δ)
bei Deformationsvorgabe
(bzw. Deformationskurve γ () t = γ0⋅ sin( ωt+δ
) bei Schubspannungsvorgabe)
δ Phasenverschiebungswinkel
τ
τ0
δ
Abb. 1.6 (hier: Ergebnis bei Deformationsvorgabe)
Die Verzögerung der τ (t)-Kurve gegenüber der γ (t)-Kurve erfolgt mit dem
Phasenverschiebungswinkel 0°>δ >-90°.
Aus der sinusförmigen Ergebniskurve werden folgende Größen ermittelt:
0
Speichermodul: G ' c
τ
= ⋅ osδ
γ
0
Sein Wert stellt ein Maß für die Größe der reversibel in der Substanz gespeicherten
und rückgewinnbaren Deformationsenergie dar. Somit charakterisiert er das
elastische Verhalten der Messprobe.
τ 0
Verlustmodul: G"
= ⋅ cosδ
γ
0
Sein Wert stellt ein Maß für die Größe der irreversibel von der Substanz an die
Umgebung abgegebenen und damit verlorenen Energie dar. Somit charakterisiert er
das viskose Verhalten der Messprobe.
Verlustmodul:
tan δ =
G"
G
'
t
9

Er gibt das Verhältnis zwischen der Größe der dissipierten und der gespeicherten
Energie, also auch zwischen dem viskosen und dem elastischen Anteil der
Messprobe an.
Weitere Größen lassen sich aus folgenden Gleichungen bestimmen:
G"
τ
Realteil der Viskosität: η '= = sinδ
ω ω⋅γ Er steht für das viskose Verhalten.
G ' τ
Imaginärteil der Viskosität: η " = = cosδ
ω ω⋅γ Er steht für das elastische Verhalten.
(Also gilt für den Verlustfaktor auch:
Wichtig!
η '
tanδ
= )
η "
In jeder Substanz treten bei der Deformation gleichzeitig einerseits das viskose und
andererseits das elastische Fließverhalten auf. Beide Teile lassen sich mit Hilfe eines
Vektordiagramms getrennt veranschaulichen.
Auf der Abszisse, der so genannten Realachse, wird der Speichermodul G’
aufgetragen. Die Ordinate, die so genannte Imaginärachse, zeigt den Verlustmodul
G“.
Als die Summe dieser beider Vektoren lässt sich der komplexe Schubmodul G*
darstellen.
Im
G´´
Abb. 1.7
δ
G*
G´
Re
Für den Betrag, d.h. für die Größe von G* gilt:
G G G
2
* = ( ') + ( ")
2 (nach dem Satz von Pythagoras)
0
0
10
G* komplexer Schubmodul
G’ Realteil von G* (Speichermodul)
G“ Imaginärteil von G* (Verlustmodul)

Analog gilt für die komplexe Viskosität:
Im
η´´
Abb. 1.8
δ
η*
η´
Re
Für den Betrag, d.h. für die Größe von η * gilt:
η* = ( η') + ( η")
2 2
η * komplexe Viskosität
η ' Realteil von η *
η " Imaginärteil von η *
Die Lage des Verlustwinkels δ in den Abbildungen Abb. 1.7 und Abb. 1.8 ist zu
beachten.
Für mathematische Begabte hier ein Ausflug in die Gauß’sche Zahlenebene:
Die komplexe Zahl G* kann in ihre realen und imaginären Bestandteile G’ und G“
zerlegt werden, also
τ () t
G* = G' + iG"
=
γ () t
Analog kann die komplexe Zahl η * in ihre realen und imaginären Bestandteile η ' und
η " zerlegt werden, also
τ () t
η* = η' −i⋅ η"
=
� γ () t
Im linear viskoelastischen Bereich gilt:
G* = iω⋅ η *
Die Komplexe Komplitanz ist definiert als Kehrwert des Schubmoduls:
1
J* = = J'+
iJ
"
G *
4

Die Schubmodulkurven ( G*, G', G " ) werden ermittelt, wenn eine viskoelastische
Substanz als vorrangig elastisch betrachtet wird (z.B. G’(ω ) oder G’(γ )).
Die Viskositätskurven ( η *, η', η " ) werden gewählt, wenn die Messprobe als
vorrangig viskos angesehen wird (z.B. η '( t),
η* ( ω ) ).
Oft werden folgende Größen in Diagrammen gemeinsam dargestellt:
G’ (als Parameter für das elastische Verhalten), G“ (als Parameter für das viskose
Verhalten) und tanδ (als Verhältnisgröße zwischen dem viskosen und dem
elastischen Anteil des Deformationsverhaltens), oder G’ mit G“ und η * .
Anmerkungen:
a) Umrechnung von Parametern: Deformation γ (dimensionslos) in den
Auslenkwinkel ϕ G (in Winkel-Grad) eines Meßsystems:
Wichtig!
k � γ
γ = ⋅ϕG
6
oder
6
ϕ = ⋅γ
G
k � γ
−1
kγ� Umrechnungsfaktor zwischen Schergeschwindigkeit � γ (in s ) und der
−1
Drehzahl n( inmin
) .
ϕ G Auslenkwinkel des Meßsystems (in Winkel-Grad)
1. So gilt für Zylinder-Meßsysteme nach DIN 53019:
Beispiel:
� γ = k ⋅ n= 1,291⋅n
� γ
γ = 0,215⋅ ϕ oder ϕ = 4,65⋅
γ
G G
−1 −1
( � γ in s und n in min )
Die Deformation γ =± 1 entspricht einem Auslenkwinkel von ϕ =± 4,65°.
2. Für Kegel-Platte-Meßsysteme nach DIN 53018 gilt:
6
� γ = ⋅n
β
1
γ = ⋅ ϕG oder ϕG = β⋅γ
β
β Kegelwind (in Grad)
γ� in
n in
1
s −
1
min −
G
4

Beispiel:
Die Deformation γ =± 1 entspricht einem Auslenkwinkel von ϕG =± β . Bei
einem Kegelwinkel von β = 1° wäre ϕ =± 1°.
3. Für Platte-Platte-Meßsysteme nach DIN 53018 gilt:
2π
R
� γ = ⋅ ⋅n
60 h
π R 180 h
γ = ⋅ ⋅ ϕG oder ϕG = ⋅ ⋅γ
180 h π R
G
R Plattenradius (in m)
h Plattenabstand (in m)
γ� in
1
n in
s −
1
min −
Es ist zu beachten, dass die Maximaldeformation am Plattenrand (Radius r =
R) auftritt.
Beispiel 1:
Bei h = 5 mm und R = 37,5 mm (z.B. für Gel) entspräche die Deformation
γ =± 1dem
Auslenkwinkel ϕ = ± 7,6°.
Beispiel 2:
G
Bei h = 100 μ m und R = 12,5 mm entspräche γ = ± 1einem
ϕ G =± 0, 46°
(z.B.
für mit Feststoffpartikeln gefülltes Polymer).
b) Diagramme mit Messergebnissen werden meist in einem einfach- oder
doppellogarithmischen Maßstab dargestellt, da sich die Messgrößen während
eines Oszillationsversuchs zahlenmäßig oft stark ändern (über mehrere
Dekaden) (z.B. lg G’ (lg ω ) oder lg G’ (lg γ ). Die Zeit- und Temperaturachsen
werden jedoch meist linear aufgetragen (lg G’(t) bzw. lg G’(T)).

2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
Hilfstabelle zur Erleichterung des Ablesens von Werten aus Messdiagrammen mit
logarithmisch geteilten Koordinatenachsen.
lg 1,0 = 0,0000 lg 3,0 = 0,4771 lg 5,0 = 0,6990
lg 1,1 = 0,0414 lg 3,1 = 0,4914 lg 5,2 = 0,7160
lg 1,2 = 0,0792 lg 3,2 = 0,5051 lg 5,4 = 0,7324
lg 1,3 = 0,1139 lg 3,3 = 0,5185 lg 5,6 = 0,7482
lg 1,4 = 0,1461 lg 3,4 = 0,5315 lg 5,8 = 0,7634
lg 1,5 = 0,1761 lg 3,5 = 0,5441
lg 1,6 = 0,2041 lg 3,6 = 0,5563 lg 6,0 = 0,7782
lg 1,7 = 0,2304 lg 3,7 = 0,5682 lg 6,2 =0,7924
lg 1,8 = 0,2553 lg 3,8 = 0,5798 lg 6,4 = 0,8062
lg 1,9 = 0,2788 lg 3,9 = 0,5911 lg 6,6 = 0,8195
lg 6,8 = 0,8325
lg 2,0 = 0,3010 lg 4,0 = 0,6021
lg 2,1 = 0,3222 lg 4,1 = 0,6128 lg 7,0 = 0,8451
lg 2,2 = 0,3424 lg 4,2 = 0,6232 lg 7,3 = 0,8633
lg 2,3 = 0,3617 lg 4,3 = 0,6335 lg 7,6 = 0,8808
lg 2,4 = 0,3802 lg 4,4 = 0,6435
lg 2,5 = 0,3979 lg 4,5 = 0,6532 lg 8,0 = 0,9031
lg 2,6 = 0,4150 lg 4,6 = 0,6628 lg 8,3 = 0,9191
lg 2,7 = 0,4314 lg 4,7 = 0,6721 lg 8,6 = 0,9345
lg 2,8 = 0,4472 lg 4,8 = 0,6812
lg 2,9 = 0,4624 lg 4,9 = 0,6902 lg 9,0 = 0,9542
lg 9,5 = 0,9777
Tab. 1.1
lg 10,0 = 1,0000
2 3 4 5 6 7 8 9
1 10
Abb. 1.9: Logarithmische Teilung
4

2. Die Vorgabe einer konstanten Frequenz und Amplitude
(Einzelmessung)
a) bei der Deformationsvorgabe:
Deformationskurve γ () t = γ0⋅sinω
t mit konstanter Deformations-Amplitude γ 0
und konstanter Kreisfrequenz ω .
b) bei der Schubspannungsvorgabe:
Schubspannungskurve τ () t = τ0⋅sinωtmit konstanter Schubspannungs-
Amplitude τ 0 und konstanter Kreisfrequenz ω .
γ
γ0
Abb. 2.1 (hier. Deformationsvorgabe)
Es können folgende Größen ermittelt werden:
- komplexer Schubmodul G*
- Speichermodul G’
- Verlustmodul G“
- komplexe Viskosität η *
- deren Real- und Imaginärteil η ' und η "
- Verlustwinkel δ bzw. Verlustfaktor tan δ .
t
5

So kann bei jeweils verschiedenen Amplituden punktweise z.B. folgendes Diagramm
ermittelt werden:
G´
G´´
Abb. 2.2 (hier: Deformationsvorgabe)
Alternativ kann bei verschiedenen Frequenzen punktweise z.B. folgendes Diagramm
aufgezeichnet werden:
Abb. 2.3
Die Einzelmessung wird meist angewendet, um ohne größeren Aufwand schnell
festzustellen, ob das verwendete Meßsystem sich zur Messung unter den
gewünschten Bedingungen eignet, ob es also nicht eventuell zu empfindlich oder zu
unempfindlich ist.
γ
ω
G´
G´´
6

3. Die Vorgabe der Amplitude bei konstanter Frequenz
a) bei der Deformationsvorgabe (engl.: strain amplitude sweep):
Deformationskurve γ () t = γ0⋅sinωtmit
konstanter Kreisfrequenz ω und der
Deformationsamplitude 0 0 () t γ γ =
b) bei der Schubspannungsvorgabe (engl.: stress amplitude sweep):
Schubspannungskurve τ () t = τ0⋅sinωtmit konstanter Kreisfrequenz ω und der
Schubspannungsamplitude 0 0 () t τ τ =
γ
Abb. 3.1 (hier: Deformationsvorgabe)
Messergebnis:
Abb. 3.2
lg G´
Die Ergebnisgrößen werden
a) über der Deformation γ
b) über der Schubspannung τ aufgetragen.
lg γ
t
7

3.1 Stabilitätsuntersuchung von viskoelastischen Substanzen in
Abhängigkeit von der Amplitude
a) bei der Deformationsvorgabe
Abb. 3.3
Es wird die Stabilität der Strukturen von viskoelastischen Substanzen bei
zunehmender Deformation gemessen. Dies ist z.B. bei der Qualitätskontrolle
von Polymerschmelzen, Gelen und hochkonzentrierten Dispersionen von
Interesse.
lg G´
lg G´´
Dieser Versuch wird meist gewählt, um die Grenze des linear-viskoelastischen
Deformationsbereichs zu bestimmen. Der Wert von G '( γ ) (auch von G"( γ ) bzw. von
η *( γ ) ) fällt bei der kritischen Grenzamplitude γ1 steil ab. Für Amplituden kleiner als
der Wert γ1 bleibt G’ (bzw. G“, η * ) auf einem konstant hohen Plateauwert, d.h. die
Struktur der untersuchten Substanz bleibt unzerstört stabil. Für Amplituden größer
als γ1 wird der linear-viskoelastische Bereich überschritten (d.h. die Fließphänomene
sind mathematisch meist nicht mehr eindeutig beschreibbar). Die Substanzstruktur
wird nun zerstört.
Es gelten folgende in der Praxis gewonnene kritische Grenzwerte (als Anhaltswerte)
für die Grenzdeformation γ 1 :
- bei Polymer-Schmelzen und Polymer-Lösungen:
1 1 γ ≤
Die G '( γ ) -Kurve fällt meist schon bei kleineren Deformationen ab als die
G"( γ ) - Kurve.
- Bei Substanzen mit Netzwerken (z.B. physikalische Überstrukturen bei
konzentrierten Dispersionen oder bei kristallinen Makromolekülen, bzw.
chemische Netzwerke bei Gelen oder Duroplasten):
γ1 ≤ 0,01
D.h. nur relativ kleine Deformationen sind möglich.
γ1
γ
8

) bei der Schubspannungsvorgabe
Zur Stabilitätsuntersuchung von viskoelastischen Stoffen kann ebenso die
Abhängigkeit der Module G’ und G“ von der Schubspannungsamplitude
ermittelt werden. Es gilt dann analog: Der linear-viskoelastische Bereich wird
überschritten, sobald bei einer kritischen Schubspannung die Werte von
G '( τ ) bzw. G"( τ ) steil abfallen.
4. Die Vorgabe der Frequenz bei konstanter Amplitude
a) bei der Deformationsvorgabe (engl.: strain frequency sweep):
Deformationskurve γ () t = γ0⋅sinω
t mit konstanter Deformationsamplitude
γ 0 und Kreisfrequenz ω = ω()
t
b) bei der Schubspannungsvorgabe (engl.: stress frequency sweep):
Schubspannungskurve τ () t = τ0⋅sinωtmit konstanter Schubspannungsamplitude
τ 0 und der Kreisfrequenz ω = ω()
t
γ
Abb. 4.1 (hier Deformationsvorgabe)
t
9

Messergebnis:
Abb. 4.2
lg G´´
lg G´
Die Ergebnisgrößen werden meist über der Kreisfrequenz ω und seltener über der
Frequenz f aufgetragen.
Die Versuche dienen der Aufklärung und Stabilitätsprüfung der Strukturen von
viskoelastischen Substanzen.
4.1. Frequenzabhängiges Verformungsverhalten von chemisch unvernetzten
viskoelastischen Substanzen
lg ω
4.1.1 Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht und enger
Molekulargewichtsverteilung
Im Extremfall liegen lineare, kurzkettige Moleküle vor, welche physikalisch wenig
miteinander verschlauft sind (Anschauungsbeispiel: ein Berg gekochter
Spaghetti):
Wichtig!
Für derartige viskoelastische Flüssigkeiten gelten mit Hilfe des Modells nach
Maxwell (Hintereinanderschaltung von Feder und Dämpfer) folgende
Zusammenhänge:
ω t
G'( ω)
= G
(1 )
2 2
R
1 2 2
+ ω tR
ωt
G"( ω)
= G
(1 )
R
1 2 2
+ ω tR
mit = Plateauwert = Relaxationszeit
t
G1 R
10

Abb. 4.3
G1
G1/2
1
1
1
2
lg G´´
lg G´
lg ω
Im doppellogarithmischen Diagramm (Abb. 4.3) hat die G’(ω )-Kurve für kleine
−1
2
Frequenzen ( ω → 0 s ) die Steigung 2:1, denn es gilt G ' ∼ ω .
Für große Frequenzen erreicht die G’(ω )-Kurve einen konstanten Plateau-
Wert G1
.
−1
Dagegen hat die G“(ω )-Kurve bei kleinen Frequenzen ( ω → 0 s ) die
Steigung 1:1, denn es gilt G" ∼ ω .
An der Stelle ω t = 1erreicht
die G"( ω) -Kurve ihr Maximum mit dem Wert
R
G1
G " max = , dem halben Plateauwert der G’-Kurve.
2
Für große Frequenzen (ω →∞) fällt die G"( ω) -Kurve wieder mit der Steigung
1:1.
Folgende Zusammenhänge gelten für die Grenzwerte der Module:
lim G’ = 0 Pa
ω → 0
lim G'= G
ω →∞
lim G“ = 0 Pa
ω → 0
lim G“ = 0 Pa
ω → 0
1
G1
1
G" max = ( beiω=
)
2 tR
11

Folgende Größen können abgeleitet bzw. aus dem Messdiagramm abgelesen
werden:
Die Nullviskosität η 0 (sie beschreibt die „Dämpferviskosität“ im Maxwell-
Modell):
"
lim 0
G η
ω =
ω → 0
Die Gleichgewichts-Nachgiebigkeit (Komplianz)
1
(der Kehrwert G J beschreibt den „Federschubmodul“ im Maxwell-Modell):
−
=
G"
lim 2
( G") ω → 0
1
=
G1
= J
1
0
e
Die Relaxationszeit tR
(sie beschreibt die Zeitabhängigkeit der elastischen
Rückverformung):
Es gilt:
G '
lim = t
ωG"
ω → 0
R
Alle viskoelastischen Flüssigkeiten (ohne Vernetzungen) lassen sich im
niedrigen Frequenzbereich mit dem Maxwell-Modell charakterisieren.
4.1.2 Substanzen mit höherem Molekulargewicht und breiter
Molekulargewichtsverteilung
In den meisten Polymerschmelzen befinden sich neben kurzkettigen linearen
auch langkettige lineare oder verzweigte Molekülketten.
Längere Moleküle können sich ineinander verschlaufen (Verschlaufung =
engl. „entanglement“) und verhaken und bilden ein zeitlich begrenztes
(temporäres) Netzwerk. Hier sollen nur Verknüpfungen betrachtet werden, die
durch physikalische Wechselwirkungskräfte zu mechanischen Vernetzungen
(sekundäre Bindungen) und nicht zu chemischen, festen (primären
Hauptvalenz-) Bindungen führen. Bei kleinen Bewegungen haben diese
Moleküle die Möglichkeit, langsam voneinander abzugleiten und sich zu
entschlaufen.
0
Je
12

Abb. 4.4
lg G´
lg G´´
G1
G2
ω1
ω2
G´ (ω)
G´´ (ω)
______ Substanz mit zwei scharf getrennten Molekulargewichtsfraktionen mit
jeweils sehr enger Molekulargewichtsverteilung (also: zwei
Plateaustufen)
--------- Substanz mit breiter Molekulargewichtsverteilung
G 1 Wert des (Glas-) Plateaus
G 2 Wert des gummielastischen Plateaus
Es werden folgende Bereiche unterschieden:
≤ ω1
= Anfangsbereich (Fließzone 1)
ω bis ω = gummielastischer Bereich (Plateau G )
1 2
ω bis ω = Übergangsbereich (Fließzone 2)
2 3
≥ ω = Glasbereich (Plateau G )
3
Für niedrige Frequenzen gilt das Verhalten nach dem Maxwell-Modell (siehe Kap.
4.1.1), d.h. G '( ω ) und G"( ω) streben für kleinste Frequenzen gegen Null.
Bei mittleren Frequenzen bildet sich ein so genanntes gummielastisches Plateau
( G2
) aus. Die größeren Moleküle können nun nicht mehr aneinander abgleiten, sie
bilden ein temporäres Netzwerk aus, welches zu einem quasielastischen
Fließverhalten führt.
Bei weiterer Erhöhung der Frequenz verursachen die kleineren, beweglicheren
Moleküle (u.a. die Monomere) eine beschränkte Zunahme der Fließfähigkeit
(Übergangsbereich), bis bei den höchsten Frequenzen jede Bewegung zwischen den
Molekülketten unmöglich wird ("eingefrorener Zustand").
Bei breiten Molekulargewichtsverteilungen, d.h. wenn das Polymer als Mischung von
Makromolekülen mit deutlich unterschiedlichen Längen vorliegt, wird das
gummielastische Plateau nicht deutlich sichtbar. In diesem Fall überlagern sich viele
Plateaus und die Kurven G '( ω) bzw. G"( ω) zeigen deshalb einen allmählichen
1
ω3
2
lg ω
13

Übergang mit deutlich kleineren Steigerungen als 1:1 bzw. 2:1 mit steigender
Frequenz bis zum Plateau G1 bzw. Maximum G"
max . Eine weitere Erhöhung der
Frequenz verursacht bei einem bestimmten kritischen Wert die Zerstörung der
inneren Struktur der Messprobe (d.h. G '( ω) und G"( ω) fallen stark ab).
Allgemein gilt:
- Ein im Vergleich höherer Glasplateauwert G1
weist auf eine stärkere Struktur
hin (z.B. durch mehr Wechselwirkungskräfte zwischen längeren
Makromolekülen)
- Ein im Vergleich früherer Kurvenanstieg bei kleineren Frequenzen weist auf
größere Relaxationszeiten der Messsubstanz hin. (vgl. G" max bei tRω = 1).
Längere und verzweigte Moleküle können sich nur bei kleineren Frequenzen
noch bewegen, bei größeren Frequenzen blockieren sie sich (G' und G"
steigen), während kleinere Moleküle sich erst bei höheren Frequenzen
blockieren.
Eine Rechtsverschiebung des Kurvenanstiegs weist also auf weniger
verzweigte, kleinere Makromoleküle hin.
- Ein im Vergleich steilerer Kurvenanstieg beschreibt eine engere
Molekulargewichtsverteilung (engeres Relaxationszeitspektrum). Je größer die
Molekulargewichtsverteilung (Streuung der Kettenlängen um den Mittelwert)
und je größer der Anteil der niedrigen Molekulargewichte ist, desto breiter wird
die Streuung der Relaxationszeiten sein. Dies zeigt sich in einer weniger steil
ansteigenden G '( ω) -Kurve bzw. in einem weniger spitz ausgeprägten
Maximum der G"( ω) -Kurve.
- Die Lage des Schnittpunktes der beiden Kurven G '( ω) und G"( ω) verschiebt
sich mit einem zunehmenden mittleren Molekulargewicht auf einer Linie mit
gleich bleibendem Abstand zur ω -Achse nach links (wenn die
Molekulargewichtsverteilung konstant bleibt. Dieser Schnittpunkt verschiebt
sich bei einer zunehmend breiteren Molekulargewichtsverteilung auf einer
Linie mit gleich bleibendem Abstand zur G-Achse nach unten (wenn das
mittlere Molekulargewicht konstant bleibt).
4.2 Frequenzabhängiges Verformungsverhalten von chemisch vernetzten
viskoelastischen Substanzen
Betrachtet werden hier Substanzen, welche Vernetzungen zwischen den
Makromolekülen aufweisen; diese Netzbrücken sind durch echte chemische (primäre
Hauptvalenz-) Bindungen fixiert.
Dies führt dazu, dass ein Aneinanderabgleiten der Haupt-Molekülketten ohne
Zerstörung des Netzwerks unmöglich ist, da sie an den Netzpunkten festgehalten
werden. Je nach Länge der Netzbögen ist eine begrenzte Deformation der
Messsubstanz möglich; bei einem weitmaschigen Netzwerk, z.B. bei Teig, eine
14

größere und bei einem engmaschigen, z.B. bei Duroplasten oder stark veresterten
Gelen, eine kleinere.
Abb. 4.5
lg G´
lg G´´
G1
_______ teilvernetzte Substanz
----------- voll durchvernetzte Substanz
G´ (ω)
G´´ (ω)
Die durchvernetzte Substanz kann nicht mehr deformiert werden, ohne dabei zerstört
zu werden. Die Messung ergibt einen frequenzunabhängigen Speichermodul G' =
const, der Verlustmodul G" hat den Wert Null.
Bei teil- und durchvernetzten Substanzen Substanzen erreicht G '( ω) für kleine
Frequenzen nicht den Nullwert.
lg ω
Somit kann man unvernetzte und vernetzte Messproben unterscheiden:
unvernetzte Probe:
lim G'( ω ) = 0 Pa,
d.h. die G'-Kurve geht für kleine Frequenzen gegen Null
ω → 0
vernetzte Probe:
Null.
lim G'( ω) ≠ 0 Pa,
d.h. die G'-Kurve geht für kleine Frequenzen nicht gegen
ω → 0
4.3 Frequenzabhängiges Verformungsverhalten von viskoelastischen
Substanzen mit Fließgrenze
Hat die Substanz eine Fließgrenze, so besteht bei Belastungen unterhalb
dieser Grenze ein Netzwerk (z.B. physikalischer Natur in Dispersionen durch
Dipolkräfte, Wasserstoffbrücken, elektrostatische und/oder Van-der-Waals-
15

Kräften). Das Verformungsverhalten entspricht der teilvernetzten Substanz mit
G'≠0Pafür ω → 0 .
4.4 Kurvenvergleich
1 unvernetzte Moleküle, niedriges Molekulargewicht
2 unvernetzte Moleküle, breitere Molekulargewichtsverteilung
3 teilvernetzte Moleküle oder Substanz mit Fließgrenze
4 voll durchvernetzte Substanz
lg G´
G1
4
3
2 1
Abb. 4.6: Speichermodul-Kurven [ G '( ω ) ]
lg G´´
G1
Abb. 4.7: Verlustmodul-Kurven [ G"( ω
) ]
2
1
3
4
lg ω
lg ω
16

tan δ
G1 2
Abb. 4.8: Verlustfaktor-Kruven [tan δ(ω)]
1
3
4
lg ω
5. Charakteristische Parameter für Netzwerklösungen
Anfangsviskosität η0
Die Viskosität wird als Funktion der Deformationsgeschwindigkeit in einer
doppelt logarithmischen Darstellung aufgetragen. Aus diesen Kurven wird die
konstante Anfangsviskosität η0 bestimmt. Aus der Auftragung log η0 versus log c
soll die Steigung bestimmt werden.
Steigung nach Ostwald p
Weiters wird aus der Fließkurve die Steigung nach Ostwald berechnet. Dafür
werden die Messwerte aus jenem Bereich verwendet, in dem die Viskosität von
der Deformationsgeschwindigkeit abhängig ist. Es wird mittels eines
Potenzgesetzes approximiert. Zu bestimmen ist der Exponent p dieses
Potenzgesetzes.
p
τ = m⋅ D
Die längste Relaxationszeit θrel -1
Eine charakteristische Größe, die durch die Konzentration bedingt und vom
Molekulargewicht abhängig ist, ist der Schnittpunkt ω* der Kurven des
Speichermoduls G´ = f(ω) mit dem Verlustmodul G´´ = f(ω). Dieser zeigt, von welcher
Belastung an die elastischen Eigenschaften über die viskosen dominieren.
Netzwerkparameter:
λ max =1/ω*
Die Berechnung der Parameter ν Anzahl der Netzbogen mol m -3
(Me) MG eines Netzbogen g mol -1 und
Netzbogenlänge nm
de
17

von Polymersegmenten setzt die Gültigkeit der Gummielastizitätstheorie von
viskoelastischen Flüssigkeiten voraus.
Berechnung der Anzahl von Netzbogen (ν) mol m -3 :
G0
υ =
RT
G ≅ R ⋅T
⋅υ
0
⎛ 2M
e ⎞
Bei wenigen Segmenten pro Molekül korrekt: G0
≅ R ⋅T
⋅υ
⎜1−
⎟
⎝ M ⎠
Da die freien Enden nichts zur Elastizität beitragen
Wobei
T Temperatur in Kelvin
RT thermische Energie, z.B. 8,3*298 J mol -1
Gummielastisches Plateau aus dem Frequenzversuch in Pa = J m -3
G0
ν Anzahl der Netzbogen mol m -3
1
18

Berechnung des mittleren Molekulargewichtes (Me) g mol -1 zwischen zwei
Verhängungen bzw. eines Netzbogen.
Unter der Voraussetzung, dass die Polymerketten keine freien Enden besitzen, kann
man in erster Näherung Me nach der folgenden Gleichung berechnen:
wobei:
c Konzentration g m -3
ν Anzahl der Netzbogen mol m -3
Me MG eines Netzbogen g mol -1
c
M e = 2
υ
Berechnung der mittleren Entfernung zwischen zwei Verhängungen bzw. der
Netzbogenlänge (de ) nm
wobei
ν Anzahl der Netzbogen mol m -3
NA
de Netzbogenlänge nm
1
−
( ) 3
⋅ N
Avogadro‘sche Zahl (6*10 23 mol -1 )
d
e
= υ A
3
Rechenbeispiel:
M = 10 6 g/mol
c = 0,02 g/g ~ 20.000g/m³
G0 = 200 Pa = 200 J/m³
RT = 8,3 *298 J/mol
G
υ = 0
RT
200J / m³ 200
υ = = = 0, 08086mol / m³
8, 3⋅ 298J / mol 2473, 4
c
Me
=
υ
20. 000g / m³
Me = = 247. 341, 1g / mol
0, 08086mol / m³
( υ )
de= ⋅N
A
1
−
3
23 −1
( , / ³
)
de = 0 08086mol m ⋅6⋅10 mol
( )
1
−
21 3
-8
= 48, 516 ⋅ 10 m³ = 2,74182 ⋅ 10 m = 27, 42nm
NA = 6*10 23 mol -1
1
−
3
M
Me bzw. de
19

Berechnung des Volumenbruchs φ mit einem Kugelmodell nach Einstein.
η
η
Pr obe
LM
= 1+
2.
5φ
( + 5,
9φ
)
ηrel
−1
2
φ = ( + 5,
9φ
)
2,
5
Berechnung der Dichte eines Partikels ρ (g/ml):
m
C Lösung =
V
m
V =
ρ
m
ρ
ρ
Partikel
Partikel
Partikel
Partikel
Partikel
Partikel
Lösung
m
+
ρ
m
= V −
ρ
m
=
⎛ m
⎜V
−
⎜
⎝ ρ
ρ
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Partikel
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Lösung
Berechnung des Volumenbruchs φ:
V
=
V
⎛ m ⎞ Partikel
⎜
ρ ⎟
=
⎝ ⎠
⎛ m ⎞
⎜ ⎟
⎝ ρ ⎠
Partikel Partikel Partikel
φ = ⋅
ρ ⎛
φ = ⎜V
−
m ⎜
⎝ ρ
mLösungsmittel
Lösungsmittel
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
m
m
m
=
V
ρ
ρ
Lösung
Lösung
Partikel
2
V
m
=
ρ
Lösung
mLösungsmittel und ρLösungsmittel sowie m, ρ und V der gesamten Probe in SI-Einheiten
Rechengenauigkeit sollte zumindest auf 4 Stellen genau sein
20

21
Rechenbeispiel:
ρ Lösungsmittel = 0,9998
ρProbe = 1,0025
ηLösungsmittel = 1,352
ηProbe = 1,942
c = 2w%
)
9
,
5
(
5
,
2
1
)
9
,
5
(
5
.
2
1
2
2
Pr
φ
η
φ
φ
φ
η
η
+
−
=
+
+
=
rel
LM
obe
1756
,
0
)
9
,
5
(
5
,
2
1
436
,
1
)
9
,
5
(
5
.
2
1
.
352
,
1
.
942
,
1
2
2
=
+
−
=
+
+
=
φ
φ
φ
φ
φ
s
mPa
s
mPa
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −
=
tel
Lösungsmit
tel
Lösungsmit
Partikel
Partikel
m
V
m
ρ
ρ
3
/
1554
,
1
³
731
,
1
2
³
0196
,
98
³
7506
,
99
2
³
/
9998
,
0
98
³
/
0025
,
1
100
2
cm
g
cm
g
cm
cm
g
cm
g
g
cm
g
g
g
Partikel
=
=
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
ρ
Partikel
Partikel
Partikel
Partikel
Partikel
m
m
m
m
V
V
ρ
ρ
ρ
ρ
φ ⋅
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
=
01735
,
0
8677
,
0
02
,
0
³
/
1554
,
1
³
/
0025
,
1
100
2
=
⋅
=
⋅
=
cm
g
cm
g
g
g
φ