Biokunststoffe als Verpackungsmaterial case study Polymilchsäure ...
Biokunststoffe als Verpackungsmaterial case study Polymilchsäure ...
Biokunststoffe als Verpackungsmaterial case study Polymilchsäure ...
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www.ofi.at<br />
www.ofi.at<br />
Österreichisches Forschungsinstitut<br />
für Chemie und Technik<br />
BAUWESEN KUNSTSTOFFPRODUKTE<br />
BIOENERGIE<br />
Innovationentagung 2012 - Wieselburg, 03.<br />
Oktober 2012<br />
OBERFLÄCHENTECHNIK<br />
<strong>Biokunststoffe</strong> <strong>als</strong><br />
<strong>Verpackungsmaterial</strong><br />
<strong>case</strong> <strong>study</strong> <strong>Polymilchsäure</strong><br />
(PLA)<br />
PHARMA<br />
ZERTIFIZIERUNG<br />
04.10.2012<br />
1
www.ofi.at<br />
� Vorstellung ofi<br />
� <strong>Biokunststoffe</strong> – ein Überblick<br />
� Die Projekte<br />
� Die Ergebnisse<br />
� Conclusio<br />
www.ofi.at<br />
Polymertechnik<br />
Verarbeitung & Anwendung von Kunststoffen,<br />
Elastomeren, Lacken, Beschichtungen und<br />
Klebstoffen<br />
Baugewerbe & Bauindustrie<br />
Bauwerksdiagnostik / -monitoring,<br />
Mauerwerkstrockenlegung, Sportstättenbau<br />
Pharma & Verpackung<br />
Spurenanalytik, Stabilitätsstudien,<br />
Verpackungsentwicklung; Lebensmittelanalytik<br />
Biomasse-Brennstoffe<br />
Herstellungsverfahren, Qualitätssicherung,<br />
Anlagenplanung<br />
Überblick<br />
Unser Fokus ...<br />
04.10.2012<br />
2
www.ofi.at<br />
Standort<br />
1030 Wien<br />
Arsenal Objekt 213<br />
Angew. Kunststofftechnik<br />
Ökotechnik<br />
Bauwesen<br />
Sporttechnologie<br />
www.ofi.at<br />
http://t1.ftcdn.net<br />
Standorte & Arbeitsgebiete<br />
Standort<br />
1110 Wien<br />
Brehmstraße 14a<br />
Verpackungen<br />
Pharma & Medizinprodukte<br />
Lebensmittelanalytik<br />
Standort<br />
TFZ Wiener Neustadt<br />
Viktor-Kaplan-Str. 2<br />
Oberflächentechnik<br />
& Materialanalytik<br />
<strong>Biokunststoffe</strong><br />
04.10.2012<br />
3
www.ofi.at<br />
Neue Materialien?<br />
� Vor 1940 waren bereits 80% der heute erhältlichen<br />
bioabbaubaren Kunststoffe erforscht<br />
� 1938 Polyethylen<br />
� In den 70er:<br />
� Ölkrise (1973)<br />
� Erste Bestrebungen um Kunststoffindustrie vom Erdöl<br />
abzukoppeln<br />
� In den 80er:<br />
Quelle: NARAYAN R. et al. 1994<br />
www.ofi.at<br />
� Ölkrise (1980) – Versuchsanlagen für Biokunststoff<br />
� „Oxobiologisch“ – abbaubare Polymere<br />
� Keine einheitliche Definition!<br />
� European Bioplastics:<br />
� Kunststoffe basierend auf nachwachsenden Rohstoffen<br />
Definition<br />
� Biologisch abbaubare Polymere, welche den wissenschaftlich<br />
anerkannten Normen für Bioabbaubarkeit und Kompostierbarkeit<br />
von Kunststoff und Kunststoffteilen entsprechen (EU: EN 13432 /<br />
EN 14995)<br />
� Fachbericht CEN/TR 15932:<br />
� Polymere auf der Grundlage von erneuerbaren Rohstoffen<br />
(Natürliche Biopolymere aus Biomasse / aus Biomasse<br />
hergestellte synthetische Polymere)<br />
� Polymere mit einer „BIO“-Funktionalität (Polymere für<br />
biomedizinische Anwendungen / Bioabbaubare Polymere)<br />
Quelle: www.european-bioplastics.org 2010-02-17<br />
CEN TR 15392 2010<br />
04.10.2012<br />
4
www.ofi.at<br />
Quelle:<br />
http://en.european-bioplastics.org/<br />
www.ofi.at<br />
Was sind <strong>Biokunststoffe</strong>?<br />
� 1932 von Wallace Hums Carothers (DuPont)<br />
Werkstoff PLA<br />
� Ausgangsmonomer Milchsäure / Fermentation aus Stärke oder<br />
Zucker (erneuerbare Ressourcen)<br />
� Chiralität:<br />
� D-Milchsäure<br />
� L-Milchsäure<br />
� Biologisch abbaubar & Recycelbar<br />
� Technischen Eigenschaften:<br />
Quelle: LIM et al. 2008<br />
� Stark abhängig von D-/L-Milchsäureanteile (wirken <strong>als</strong><br />
Copolymere)<br />
� Schmelzpunkt: 130 - 180 °C<br />
� Glasübergangstemperatur: 40 - 70 °C<br />
� Dichte: 1,2 - 1,3 g/cm³<br />
04.10.2012<br />
5
www.ofi.at<br />
<strong>Polymilchsäure</strong> – Herstellung<br />
� Milchsäure aus Fermentation (90 %) oder chemischer<br />
Synthese<br />
Quelle: Lim L.T., Auras R., Rubino M.: Processing technologies for<br />
poly(lactic acid), Elsevier, Onatrio Kanada, 2008<br />
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<strong>Polymilchsäure</strong> – Eigenschaften<br />
� Je nach D/L – Anteile im Polymergerüst amorpher,<br />
transparenter oder teilkristalliner Kunststoff<br />
� Ähnliche Verarbeitungseigenschaften wie<br />
erdölbasierende Polymere<br />
Werkstoff Tg [ C] Tm [ C] Zugfestigk<br />
eit [MPa]<br />
E-Modul<br />
[MPa]<br />
PLA 40 – 70 130 – 180 48 - 73 3000 – 4000<br />
PP - 10 – 0 160 – 175 27 – 35 1300 – 1800<br />
PET 73 – 80 245 – 265 48 – 72 200 – 4100<br />
PS 70 – 115 100 34 – 50 2300 – 3300<br />
LDPE -105 – -100 98 - 115 8 – 20 300 - 500<br />
Quelle:<br />
Jamshidian et al., Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2010,<br />
9, 552-571<br />
04.10.2012<br />
6
www.ofi.at<br />
<strong>Polymilchsäure</strong> – Verarbeitung &<br />
Anwendung<br />
� Verarbeitung am besten auf PET–Anlagen<br />
� Wie alle Polyester scherempfindlich<br />
� Trocknung notwendig<br />
� Für sämtliche Verarbeitungstechnologien geeignet außer<br />
Extrusionsblasformen<br />
� Recycling<br />
� Direkte Anwendung <strong>als</strong> <strong>Verpackungsmaterial</strong> (Becher,<br />
Folien, etc.)<br />
� Verfügbarkeit: NatureWorks, Natureplast, Cereplast<br />
(Blends)<br />
Quelle:<br />
Jamshidian et al., Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2010,<br />
9, 552-571<br />
www.ofi.at<br />
� <strong>Biokunststoffe</strong> – ein Überblick<br />
� Die Projekte<br />
� Die Ergebnisse<br />
� Conclusio<br />
Überblick<br />
04.10.2012<br />
7
www.ofi.at<br />
Die Projekte<br />
� Polylactic Acid (PLA) for new biobased packaging<br />
� CORNET: transnationale kollektive Forschung<br />
� Wissenschaftliche Partner:<br />
www.ofi.at<br />
� Entwicklung mit den Projektpartnern gemeinsam<br />
� Projektpartner (ausgewählte Beispiele):<br />
Die Projekte<br />
04.10.2012<br />
8
www.ofi.at<br />
Die Projekte<br />
� Recycling von inhouse und post-consumer Material von<br />
<strong>Verpackungsmaterial</strong>ien aus <strong>Polymilchsäure</strong> (PLA)<br />
� COIN: Verbesserung der Innovationsleistung Österreichs durch<br />
bessere und breitere Umsetzung von Wissen in Innovation<br />
� Projektpartner:<br />
www.ofi.at<br />
� <strong>Biokunststoffe</strong> – ein Überblick<br />
� Die Projekte<br />
� Die Ergebnisse<br />
� Conclusio<br />
Überblick<br />
04.10.2012<br />
9
Migrant [mg/ dm²]<br />
www.ofi.at<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Gesamtmigration<br />
� Gesamtmigration – EN 1186<br />
� Lebensmittelsimulanzien – 3 % Essigsäure, 95 % Ethanol &<br />
Isooctan<br />
� Alle Lebensmittelgruppen nach 85/572/EWG<br />
� Grenzwert – 10 mg/dm² bzw. 60 mg/kg<br />
� Prüfbedingungen – Auswahl erfolgte nach Anwendung<br />
� Analyse der Rückstände nach Extraktion (Gesamtmigration)<br />
www.ofi.at<br />
� ASTM E 334<br />
� Feste Rückstände – KBr-Pressling<br />
� Flüssige Rückstände – Diamant-Zelle<br />
� FTIR Type Perkin Elmer, Model Spectrum One<br />
� Poolen von Proben unter 10 mg Rückstand (Gesamtmigration)<br />
10,0<br />
9,0<br />
8,0<br />
7,0<br />
6,0<br />
5,0<br />
4,0<br />
3,0<br />
2,0<br />
1,0<br />
0,0<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Gesamtmigration<br />
� Kühlbedingungen (10 d / 20 °C bzw. 1 d /20 °C)<br />
� Lebensmittelsimulanzien – 3 % Essigsäure, 95 % Ethanol &<br />
Isooctan<br />
3 % acetic acid<br />
95 % ethanol<br />
isooctane<br />
04.10.2012<br />
10
Migrant [mg/ dm²]<br />
www.ofi.at<br />
10,0<br />
9,0<br />
8,0<br />
7,0<br />
6,0<br />
5,0<br />
4,0<br />
3,0<br />
2,0<br />
1,0<br />
0,0<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Gesamtmigration<br />
� Raumtemperatur (10 d / 40 °C bzw. 2 d /20 °C)<br />
� Lebensmittelsimulanzien – 3 % Essigsäure, 95 % Ethanol &<br />
Isooctan<br />
www.ofi.at<br />
3 % acetic acid<br />
95 % ethanol<br />
isooctane<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Gesamtmigration<br />
� Lebensmittelsimulanzien – 95 % Ethanol<br />
� Prüfbedingungen 10 d / 40 °C<br />
Probe Ergebnis Probe Ergebnis Probe Ergebnis<br />
PLA-A1-i Bottle<br />
closure 38<br />
PLA-A1-iN Yoghurt<br />
cup white<br />
PLA-A1-iN Yoghurt<br />
cup trans.<br />
PLA-A2-e Bottle<br />
closure 28<br />
PLA-A2-e Drinking<br />
straw<br />
PLA<br />
PLA-A2-e<br />
Perforated film<br />
PLA<br />
PLA-B1-e<br />
15.47.202 Film<br />
PLA PLA-A2-e Salad box PLA PLA-B1-e<br />
15.47.203 + 10 %<br />
impact modifier<br />
PLA<br />
PLA<br />
PLA<br />
PLA-A2-e Yoghurt<br />
cup<br />
PLA-A1-i Bottle<br />
closure 38 + 13 %<br />
plasticiser<br />
PLA-A1-i Bottle<br />
closure 38 + 14 %<br />
plasticiser<br />
PLA-A2-e Film PLA PLA-A1-i Bottle<br />
closure 38 + 15 %<br />
plasticiser<br />
PLA-A2-e Multilayer<br />
film<br />
PLA-A2-e Tray<br />
500 µm<br />
Starch<br />
PLA<br />
PLA-A2-e<br />
15.47.201 Film<br />
PLA-B1-e Tray<br />
500 µm<br />
PLA<br />
PLA-A2-e<br />
15.47.203 + 10 %<br />
impact modifier<br />
PLA<br />
PLA<br />
PLA<br />
Plasticiser PLA-C1-e Film 80 PLA<br />
Plasticiser PLA-C1-e Film 380 PLA<br />
Plasticiser<br />
PLA<br />
PLA<br />
PLA-A2-e Film 100<br />
µm<br />
PLA-B1-e Film 100<br />
µm<br />
PLA<br />
PLA<br />
04.10.2012<br />
11
www.ofi.at<br />
www.ofi.at<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Gesamtmigration<br />
PLA-A1-iN Yoghurt cup<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Gesamtmigration<br />
Plasticiser<br />
04.10.2012<br />
12
www.ofi.at<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Permeation<br />
� Wasserdampfpermeabilität<br />
� ASTM F 1249 – 06 (flexible Verpackungen)<br />
� MOCON® PERMATRAN-W® 3/31<br />
� Sauerstoffpermeabilität<br />
� ASTM F 1927 – 07 (flexible Verpackungen)<br />
� ASTM F 1307 – 02 (starre Verpackungen)<br />
� MOCON® OX-TRAN® MH 2/20<br />
Quelle: Houbiers, PLA – Packaging Testing, Vienna Biopolymerdays 2010<br />
g.µm/(m².24h)<br />
www.ofi.at<br />
14000<br />
12000<br />
10000<br />
8000<br />
6000<br />
4000<br />
2000<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Permeation<br />
Water vapour permeability coefficient vs other polymers<br />
0<br />
PLA max PLA min PA 6 EVOH PVC OPET LDPE PP OPP HDPE PVDC<br />
Quelle: Houbiers, PLA – Packaging Testing, Vienna Biopolymerdays 2010<br />
Material<br />
37,8 °C - 90 %RH<br />
04.10.2012<br />
13
cm³.µm/(m².24h)<br />
www.ofi.at<br />
200000<br />
180000<br />
160000<br />
140000<br />
120000<br />
100000<br />
80000<br />
60000<br />
40000<br />
20000<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Permeation<br />
Oxygen permeability coefficient vs other polymers<br />
0<br />
PLA max PLA min LDPE PP HDPE OPP PVC PA 6 OPET PVDC EVOH<br />
Quelle: Houbiers, PLA – Packaging Testing, Vienna Biopolymerdays 2010<br />
www.ofi.at<br />
Material<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Hygiene<br />
� Fragestellung: Unterschiede zu konventionellen Kunststoffen<br />
feststellbar<br />
� Spülmethode mit anschließender Filtration (0,45 µm)<br />
� Untersuchte Parameter<br />
� GKZ – 30 °C, 3 d, Plate Count Agar<br />
� Hefe & Schimmel – 25 °C, 5 d, YGC<br />
� Enterobacteriaceae – 37 °C, 2 d, MacConkey<br />
� Grenzwerte<br />
� GKZ – ≤ 10 KBE / 1 dm² bzw. 100 ml<br />
� Hefe & Schimmel – ≤ 1 KBE / 1 dm² bzw. 100 ml<br />
� Enterobacteriaceae – < 1 KBE / 1 dm² bzw. 100 ml<br />
23 °C - 0<br />
%RH<br />
04.10.2012<br />
14
www.ofi.at<br />
Probe KBE-<br />
GKZ<br />
PLA-A4-b Bottle<br />
I<br />
PLA-A2-e<br />
Yoghurt cup<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
Hygiene<br />
� Proben aus gleichen Produktionsbetrieben<br />
PLA-A2-e Bottle<br />
closure 28<br />
PLA -A1-i Bottle<br />
closure 38<br />
PLA-A2-e Salad<br />
box<br />
PLA-A2-e Film<br />
100 µm<br />
PLA-A2-e Tray<br />
500 µm<br />
www.ofi.at<br />
KBE-<br />
Hefe &<br />
Schim.<br />
KBE-<br />
Entero<br />
bacter<br />
iceae<br />
Probe KBE-<br />
GKZ<br />
KBE-<br />
Hefe &<br />
Schim.<br />
2 2 0 0 PET-Bottle 2 2 1 1 0<br />
3 2 0 0 PS-yoghurt<br />
cup<br />
2 2 0 0 HDPE-bottle<br />
closure 28<br />
mm<br />
3 3 0 0 HDPE-bottle<br />
closure 38<br />
mm<br />
2 2 0 0<br />
2 1 0 0<br />
2 2 0 0<br />
7 2 2 2 0 (1) PS-Box 3 3 0 0<br />
8 1 0 0 PLA-B1-e<br />
Film 100 µm<br />
7 1 1 1 0 PLA-B1-e<br />
Tray 500 µm<br />
9 1 1 1 0<br />
8 2 0 0<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
PLA-A4-b Bottle II<br />
� Angefüllt unter industriellen Bedingungen<br />
� Probematerial<br />
� Stilles Wasser<br />
� Lagerzeitraum<br />
� 1 Monat<br />
� 2 Monate<br />
� Lagerbedingungen – ~1500 lux, 12 h / 12 h dunkel, 23°C<br />
� Sauerstoffdurchlässigkeit: 3,00 cm³/(pack*24h*bar)<br />
KBE-<br />
Entero<br />
bacter<br />
iceae<br />
04.10.2012<br />
15
in Mpa<br />
www.ofi.at<br />
� Lagertest<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
PLA-A4-b Bottle II<br />
� Referenz PET-Flaschen<br />
(Sauerstoffdurchlässigkeit: 0,24 cm³/(pack*24h*bar)<br />
Parameter Referenz<br />
PLA<br />
1 Monat<br />
PET<br />
1 Monat<br />
PLA<br />
2 Monat<br />
PET<br />
2 Monat<br />
GKZ 22 C 33 12 / ml < 10 / ml 50 5 / ml 78 9 / ml 42 9 / ml<br />
GKZ 37 C < 10 / ml < 10 / ml < 10 / ml < 10 / ml < 10 / ml<br />
Coliforme < 1 / 250 ml < 1 / 250 ml < 1 / 250 ml < 1 / 250 ml < 1 / 250 ml<br />
www.ofi.at<br />
76<br />
74<br />
72<br />
70<br />
68<br />
66<br />
64<br />
62<br />
60<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
PLA-Rec-Film<br />
Zugfestigkeit (längs)<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Bruchdehnung (längs)<br />
T TE Vacuum<br />
04.10.2012<br />
16
in cm³ / m² * d * bar<br />
in Mpa<br />
www.ofi.at<br />
68<br />
66<br />
64<br />
62<br />
60<br />
58<br />
56<br />
www.ofi.at<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Zugfestigkeit (quer)<br />
23 C / 50 % rel. F.<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
PLA-Rec-Film<br />
10<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
Bruchdehnung (quer)<br />
T TE Vacuum<br />
Verpackungstechnische Eigenschaften<br />
PLA-Rec-Film<br />
Sauerstoffpermeation<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
23 C / 85 % rel. F.<br />
Folie T Folie TE Folie VAC<br />
04.10.2012<br />
17
www.ofi.at<br />
in mg/dm²<br />
20<br />
10<br />
0<br />
www.ofi.at<br />
in mg/dm²<br />
20<br />
10<br />
0<br />
3% AcOH<br />
10d/40 C<br />
Ergebnis – Veränderungen hinsichtlich<br />
Migrationsverhalten<br />
Proben vor Lagerung<br />
50 % EtOH<br />
10d/40 C<br />
95% EtOH<br />
10d/40 C<br />
Gesamtmigration<br />
Iso-Octan<br />
2d/23 C<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Proben nach Lagerung A (40 C, 70 % rel.<br />
Feuchte)<br />
3% AcOH 10d/40 C<br />
95% EtOH<br />
10d/40 C<br />
Folie T Folie TE Folie Vac<br />
Iso-Octan 2d/23 C<br />
Ergebnis – Veränderungen hinsichtlich<br />
Migrationsverhalten<br />
Proben nach Lagerung B (40 C, 70 % rel.<br />
Feuchte und 5 C, 30 %)<br />
3 % AcOH 10 d / 40 95 C%<br />
EtOH 10 d / 40 Iso-Octan C 2 d / 23 C<br />
Gesamtmigration<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Proben nach Lagerung C (5 C, 30 % rel.<br />
Feuchte)<br />
3% AcOH 10d/40 C 95% EtOH<br />
10d/40 C<br />
Iso-Octan 2d/23 C<br />
Folie T Folie TE Folie Vac<br />
04.10.2012<br />
18
www.ofi.at<br />
� <strong>Biokunststoffe</strong> – ein Überblick<br />
� Die Projekte<br />
� Die Ergebnisse<br />
� Conclusio<br />
www.ofi.at<br />
� Migrationsverhalten<br />
� Migration von Additiven<br />
� Weiterentwicklung von Additivformulierungen<br />
� Angepasste Prüfbedingungen (RGT-Regel)<br />
� PLA <strong>als</strong> <strong>Verpackungsmaterial</strong><br />
Überblick<br />
Conclusio<br />
� Adaptierung/Anpassung der Wasserdampfdurchlässigkeit<br />
� Mechanische Eigenschaften (Sprödigkeit)<br />
� Verarbeitbarkeit (Sprödigkeit)<br />
� Einsatz von Blends<br />
� Beschichtungen<br />
� Nachhaltigkeit durch Recycling gegeben<br />
04.10.2012<br />
19
www.ofi.at<br />
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!<br />
DI Martin Hirschenauer<br />
T: +43 1 798 16 01 - 599<br />
E: martin.hirschenauer@ofi.at<br />
ofi Österreichisches Forschungsinstitut<br />
für Chemie und Technik<br />
Brehmstraße 14a<br />
A-1110 Wien<br />
� +43-(0)1-798 16 01 - 0<br />
� +43-(0)1-798 16 01 - 480<br />
04.10.2012<br />
20
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