Reinigung Korkholz.pdf - (DLR) Mosel

OENOLOGIE
Text und
Abbildungen:
Horst Rudy (Foto)
und Gerd Scholten,
DLR Mosel, sowie
Markus Jakobi
Werden fertige Naturkorken unter
Hochdruck extrahiert, verformt sich
ein Großteil der Korken und ist dann
nicht mehr als Flaschenverschluss
verwendbar. Durch die Behandlung
ganzer Korkstreifen lässt sich diese
Problematik umgehen
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Korkschmäcker bedeuten für den Winzer nicht nur einen
finanziellen Schaden, sondern es droht gleichzeitig der Verlust
von Kunden. Kann ein neuartiges technisches Verfahren
Abhilfe schaffen?
Reinigung von Korkholz
mit überkritischem CO 2
Seit der Entdeckung des 2,4,6-TCA als Hauptverursacher
des Korkgeschmacks hat es viele Ansätze gegeben,
den Kork durch verschiedene Behandlungsmaßnahmen
davon zu befreien, bzw. dessen Entstehung
zu verhindern. Dazu wurden diverse technische Verfahren
entwickelt. Hauptsächlich kamen dabei
Waschverfahren mit verschiedenen Lösungsmitteln
wie n-Hexan, enzymhaltigen ethanolischen Lösungen
(Suberase-Verfahren) zum Einsatz, aber auch
Druckverfahren wie z.B. die Behandlung mit Wasserdampf.
All diese Verfahren weisen gravierende
Nachteile auf. So können Waschverfahren einen Teil
des vorhandenen TCA und der TCA-Vorstufen entfernen,
nach dem Waschen kann allerdings eine
erneute Kontamination mit Mikroorganismen erfolgen.
Weil nach dem Waschen/Kochen der Korkplatten
ein Großteil der anhaftenden Mikroorganismen
entfernt wird, bildet der feuchte, warme Kork eine
ideale Grundlage für eine Neubesiedelung mit
Mikroorganismen, die wiederum erneut TCA produzieren
können.
Druckverfahren können nur bei Korkplatten, Korkscheiben
oder Korkgranulat angewendet werden,
weil die Behandlung von fertigen Korken u.a. zu
starken Deformationen und Veränderungen der Oberfläche
führt, so dass die Korken nicht mehr richtig
abdichten bzw. überhaupt nicht mehr in den Flaschenhals
passen.
Eine Mischung aus Wasch- und Druckverfahren
stellt die Behandlung von Korken durch überkritisches
CO 2 dar. Dieses Verfahren wird seit den 1980er
Jahren in großem Maßstab in der Lebensmittelindustrie
angewendet, u.a. zur Entcoffeinierung von Kaffee
oder Gewinnung von Hopfenaroma zur Bierherstellung.
Die Extraktion mit überkritischem CO 2
wird zur Zeit in Frankreich zur Herstellung von
Agglomeratkorken (Oeneo Bouchage, Diam) angewandt.
Uns interessierte die Frage, ob damit auch
Naturkorken gereinigt werden können.
Das physikalische Prinzip
Wenn Gase stark komprimiert und erwärmt werden,
gehen sie in einen anderen Aggregatzustand
über. Konkret bedeutet dies, dass z.B. CO 2 in einem
Autoklaven bei Drücken über 73,75 bar und Temperaturen
über 31,0 °C nicht mehr als Flüssigkeit,
aber auch nicht als Gas vorliegt, sondern in einen
neuen Zustand, dem sogenannten überkritischen
Zustand, übergeht. Aus diesem Grund sind Gase, die
unter überkritischen Bedingungen vorliegen, weder
als Gase noch als Flüssigkeiten anzusehen, weshalb
man sie als Fluide bezeichnet. Im englischen Sprach-
Der Deutsche Weinbau · 18.8.2006 · Nr. 16-17

Prinzip CO 2-Extraktion
gebrauch werden diese Stoffe super critical fluids
(SCF`s) genannt. Die Dichte des gasförmigen CO 2 ist
durch den hohen Druck so angestiegen, dass sich
das Gas wie eine Flüssigkeit verhält.
Dabei vereinigt dieses überkritische CO 2 die niedrige
Viskosität von Gasen mit der hohen Lösekraft
von Flüssigkeiten. Die Extraktion kann neben den
gewählten Druck- und Temperaturbedingungen auch
durch sogenannte Modifier gesteuert werden. Das
sind Stoffe, die zusätzlich zum CO 2 mit in den Autoklaven
gegeben werden. Im einfachsten Fall kann
dies z.B. Wasser sein.
Weil Wasser im Gegensatz zu CO 2 ein sehr polares
Molekül ist, kann durch Wasserzugabe die Extraktion
von stärker polaren Verbindungen verbessert
werden. Im Falle des Korkholzes wären dies die Vorstufen
der chlorierten Anisole, u.a. Chlorphenole
und andere phenolische Verbindungen.
Der Ablauf einer Extraktion ist relativ einfach: Das
zu reinigende Korkholz wird in einen Autoklav
gefüllt, dann wird das aus einer Gasflasche entnommene
CO 2 durch einen Kompressor stark komprimiert,
um dann mit Drücken von – unter unseren
Versuchsbedingungen – 100 bis 300 bar in den Autoklaven
zu gelangen. Das überkritische CO 2 kommt
in Kontakt mit den Korkstreifen, dringt in die Oberfläche
ein und löst organische Moleküle. Nach der
Waschverfahren
können einen Teil
des vorhandenen
TCA und der TCA-
Vorstufen
entfernen. Doch
Vorsicht: der
durch die
Waschung
feuchte, warme
Kork bietet
Mikroorganismen
eine ideale
Grundlage
Der Deutsche Weinbau · 18.8.2006 · Nr. 16-17 41

OENOLOGIE
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unser Autor per E-Mail:
horst.rudy@dlr.rlp.de
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Freie SO 2 (mg/L)
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0
gewählten Extraktionsdauer wird das CO 2 durch ein
Drosselventil wieder abgelassen und die Korkstreifen
können aus dem Autoklav entnommen werden.
In großen Anlagen wird das CO 2 nach der Entspannung
durch das Drosselventil durch Kompressoren
wieder komprimiert und kann zur nächsten Extraktion
weiterverwendet werden. Die aus dem Extraktionsgut
entfernten Stoffe trennen sich, wenn sie selber
nicht gasförmig sind, nach der Druckverminde-
Abb. 1: Entwicklung der freien SO 2 der mit
überkritischem CO 2 extrahierten Korken
Wein Nr. 1 halbtrocken
52
32
Wein Nr. 2 trocken
38
25
Abfüllung nach 19 Monaten Abfüllung nach 19 Monaten
rung wieder vollständig von dem CO 2. Die Vorteile
dieser Art der Extraktion sind :
CO 2 ist ein ungiftiges, nicht brennbares, preiswertes
Lösungsmittel
hohe Reinigungskraft einer Flüssigkeit bei der Viskosität
eines Gases
nach der Extraktion bleiben keine Reste des
Lösungsmittels im Kork zurück
CO 2 wirkt unter überkritischen Bedingungen antibakteriell
und antifungizid, so dass eine Neubesiedlung
des Korkholzes durch Mikroorganisen erschwert
wird
die Qualität der Extraktion kann durch Druck,
Temperatur, Verweildauer im Autoklaven und die
Zugabe polarer Modifier gesteuert werden.
Versuchsplan Teil 1: Extraktion von
Naturkorken
Es wurden 5 Chargen zu je 100 fertigen Korken
chargenweise mit Ethanol 10 Vol.% extrahiert, dann
wurden sie mittels überkritischem CO 2 extrahiert.
Diese behandelten Korken wurden wieder durch
Extraktion mit EtOH 10 Vol.% auf ihren Gehalt an
TCA untersucht. Die verwendeten Korken stammten
aus einer laut Hersteller “besonders schlechten
Charge “, die deshalb auch für den Verkauf gesperrt
wurde. Ein großer Teil der Korken (ca. 80%) war
aufgrund des hohen Drucks stark deformiert und
nicht mehr als Flaschenverschluss zu gebrauchen.
DIe Ergebnisse der TCA- Analysen:
Charge 1: vorher 56, nachher 40 ng/L (-18% )
Charge 2: vorher 64, nachher 10 ng/L (-84 % )
Charge 3: vorher 35, nachher 16 ng/L (-54% )
Charge 4: vorher 17, nachher 16 ng/L (-6% )
Charge 5: vorher 20, nachher 7 ng/L (-65% ).
Teil 2: Extraktion von Korkstreifen
Weil die mit überkritischem CO 2 extrahierten Korken
zum größten Teil wegen der starken Deformation
nicht mehr verwendbar waren, wurde nach
Alternativen zur Reinigung fertiger Korken gesucht.
Weil das TCA bei korrekter Verkorkung hauptsächlich
vom unteren Korkspiegel in den Wein gelangt,
kamen wir auf die Idee, fertig geschnittene Korkstreifen
mit überkritischem CO 2 zu extrahieren.
Durch die Extraktion von Korkstreifen können die
entscheidenden Kontaktflächen, die Korkspiegel,
gereinigt werden, ohne dass Probleme mit der Deformation
der Korken auftreten, weil diese erst im
Anschluss ausgestanzt werden. Die Korkstreifen wurden
bei unterschiedlichen Bedingungen behandelt:
Variante A: 30 min, T = 40 °C, p = 100 bar
Variante B: 30 min, T = 40 °C, p = 250 bar
Variante C: 30 min, T = 40 °C, p = 350 bar.
TCA-Gehalte des Korkholzes
Nach dem Stanzen der Korken wurden aus den
Resten der behandelten und unbehandelten Proben
je ca. 30 g (entspricht ca. 10 Naturkorken) Korkholz
repräsentativ aus mehreren Stücken (außen, innen,
Rinde, verschimmelt, nicht verschimmelt) zusammengeschnitten.
Diese 30 g wurden dann wie Korken
extrahiert (700 ml EtOH 10 Vol.%, 2 h Ultraschall,
dann Twister-Extraktion und GC-MS Nachweis).
Um die Gehalte besser vergleichen zu können,
wurden ähnliche Einwaagen gewählt und die Konzentration
in ng/L “Waschflüssigkeit” angegeben.
Behandelte Varianten:
Holz A: 31 g; 1,8 ng/L 2,4,6-TCA
Holz B: 33 g; 1,8 ng/L 2,4,6-TCA
Holz C: 30 g; 2,9 ng/L 2,4,6-TCA.
Nicht behandelte Kontrollproben:
Holz 1: 31 g; 2,6 ng/L 2,4,6-TCA
Holz 2: 35 g; 0,8 ng/L 2,4,6-TCA
Holz 3: 32 g; 5,7 ng/L 2,4,6-TCA
Holz 4: 31 g; 1,7 ng/L 2,4,6-TCA.
Lagerversuch
Die aus behandeltem Korkholz sowie der unbehandelten
Kontrollprobe gefertigten Korken wurden
einer Oberflächenbehandlung unterzogen (verwendet
wurde ein Kombipräparat aus Paraffin und Silikon).
Mit diesen Korken wurden 200 Flaschen Wein
abgefüllt. Weil Weißweine, insbesondere Riesling,
am empfindlichsten auf eine Beeinflussung durch
Der Deutsche Weinbau · 18.8.2006 · Nr. 16-17

Korkgeschmack reagieren, wurden zur Füllung ein
trockener und ein halbtrockener Moselriesling eingesetzt.
Nach 21 Monaten Lagerdauer wurden die
Weine analytisch und sensorisch untersucht.
Ergebnis der analytischen Untersuchung
100 der 200 abgefüllten Weine wurden durch
Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS)
auf Korkgeschmack (2,4,6-TCA) untersucht. In keinem
der untersuchten Weine, auch nicht in den Weinen,
die mit den unbehandelten Kontrollkorken verschlossen
waren, konnte TCA nachgewiesen werden.
Ausläuferverhalten
Von den zweihundert Flaschen, die während 21
Monaten gelagert wurden, wies lediglich eine einzelne
Flasche einen sehr schwachen Ausläufer auf.
Die ausgelaufene Weinmenge betrug ca. 5 ml. Bei
dem Korken der Ausläuferflasche handelte es sich
um einen Korken aus der nicht mit überkritischem
CO 2 extrahierten Kontrollgruppe.
Ergebnis sensorische Untersuchung,
Entwicklung der freien SO 2
Der Wein präsentierte sich in einer für die Region
und den Jahrgang typischen Art. Vereinzelt wurden
von den Prüfern leichte Bitternoten im Abgang
bemängelt. Die Ursache hierfür lag wohl auch zum
Teil an den hohen Alkoholgehalten des Jahrgangs.
Korkgeschmack konnte von den Prüfern in keiner
Probe festgestellt werden. Einige Weine wiesen eine
schwach ausgeprägte Petrolnote auf. Neben der
hohen Reife des Leseguts ist ein anderer Grund dafür
auch in den relativ niedrigen Gehalten der freien
SO 2 bei der Abfüllung zu sehen (52 bzw. 38 mg/L,
siehe Abbildung 1). Die Entwicklung der freien SO 2
nach den 21 Monaten Lagerdauer liegt in Anbetracht
dieser niedrigen Ausgangswerte durchaus im üblichen
Rahmen.
Diskussion der Ergebnisse und Ausblick
Bei der ersten Testreihe wurden ganze, fertige
Naturkorken extrahiert. Durch den hohen Druck bei
der Extraktion wurde ein Großteil der Korken verformt
und war nicht mehr als Flaschenverschluss
verwendbar. Dieser Sachverhalt war uns auch von
anderen Reinigungsverfahren bekannt, z.B. der
Behandlung mit Wasserdampf unter Druck. Die TCA-
Gehalte in den Korken waren tatsächlich verringert
worden, allerdings in einem Bereich von 6% bis 84%,
wobei keine Abhängigkeit von den Extraktionsbedingungen
erkennbar war.
Diese ersten Versuche bieten erfolgversprechende
Ergebnisse, die aber in Anbetracht der Komplexität
des Themas und der nicht vorhersagbaren TCA-
Konzentration im Korkholz durch weitere Testreihen
im technischen Maßstab abgesichert werden
müssen. Die vergleichbaren Ergebnisse zwischen der
mit CO 2 extrahierten Partie und der nicht behandelten
Kontrollgruppe zeigen, dass die Behandlung
ganzer Korkstreifen mit überkritischem CO 2 möglich
ist, ohne die positiven physikalischen Eigenschaften
des Korkholzes zu zerstören. Offenbar enthielt
das von uns eingesetzte Korkholz, obwohl es stellenweise
stark verschimmelt war und optisch wegen
der vielen Poren kein gutes Bild ergab, relativ wenig
TCA, so dass die Ergebnisse zwischen der behandelten
Partie und der unbehandelten Kontrollgruppe
keine Unterschiede aufwies. w
Fazit:
OENOLOGIE
Ob die Reinigung der Korken mit
überkritischem CO2 tatsächlich zur
Reduktion des Korkgeschmacks
führt, konnte mit diesen ersten
Versuchen nicht geklärt werden,
dazu sind Versuchsreihen von
größeren Dimensionen nötig. Aus
diesem Grund sollen weitere
Testreihen in Zusammenarbeit mit
der Industrie durchgeführt
werden. Die Extraktion fertiger
Korken führte zu 80% Ausschuss,
weil die Korken ihre Form
verloren und die Flasche nicht
mehr abdichteten. Durch die
Hochdruck-Extraktion ganzer
Korkstreifen kann die Problematik
der Verformung fertiger Korken
umgangen werden.