View - JUWEL - Forschungszentrum Jülich

20 Kapitel 3: Grundlagen
Typische Spannungen für Oxalsäure sind 40 V, für Schwefelsäure 25 V und für Phosphorsäure
195 V [56] . Die Proportionalitätskonstante k beträgt dabei ca. 2, 5 nm [55] . Außerdem
V
gilt für den Abstand zwischen zwei benachbarten Porenmittelpunkten: dint =2dB, wobei
dB die Höhe der Barrier Layer bezeichnet.
Der Porendurchmesser dP hängt von der Säurekonzentration ab. Je niedriger der pH-Wert,
d.h. je stärker die Säure ist, desto kleinere Poren können wachsen. In diesem Fall ist die
Feldverstärkung am Porenboden besonders stark, so dass besonders viel Oxid in Lösung
geht und sich die Poren damit überwiegend in vertikaler Richtung ausbreiten. Aus den
Gleichungen 3.1 und 3.2 lässt sich dann unter Annahme der 10 %-Porositätsregel und bei
gegebenem Porendurchmesser die Grenzspannung bestimmen zu [55]
U =
�
π dp
√3P
k
3.4 Elektrochemische Methoden
(3.3)
Elektrochemische Methoden wie Zyklovoltametrie und Impedanzspektroskopie dienen als
wertvolle Werkzeuge bei der Charakterisierung von Oberflächenprozessen an Elektroden.
3.4.1 Impedanzspektroskopie
Elektrochemische Prozesse beruhen auf verschiedenen Teilschritten, zu denen z.B. Stofftransport,
Adsorptionsschritte oder Elektronendurchtritt gehören [57] . Diese Teilschritte
tragen zur Strom-Spannungs-Charakteristik des Systems bei und werden zusätzlich zum
ohmschen Elektrolytwiderstand RE als Widerstände im System sichtbar. Fließt in diesem
ein Wechselstrom, dann muß zwischen den frequenzunabhängigen ohmschen Widerständen
und den frequenzabhängigen Wechselstromwiderständen unterschieden werden.
Sobald eine Metallelektrode in einen Elektrolyten eintaucht, bildet sich an der Grenzfläche
zwischen Elektrodenoberfläche und Elektrolyt eine elektrische Doppelschicht aus. Ionen
aus dem Elektrolyten lagern sich an der Oberfläche an, und Metallionen gehen in Lösung.
So kommt es zum Aufbau einer Doppelschichtkapazität CD aufgrund der Reaktion
Red ⇔ Ox + ne - . Legt man nun eine Gleichspannung an die Elektrode an, dann lädt sich